聚氨酯弹性体生产现状及发展趋势

聚氨酯弹性体是聚氨酯合成材料中的一个品种，由于其结构具有软、硬两个链段，可以对其进行分子设计而赋予材料高强度、韧性好、耐磨、耐油等优异性能，它既具有橡胶的高弹性又具有塑料的刚性，被称之为“耐磨橡胶”。由于其极其优异的性能而广泛应用于汽车、建筑、矿山开采、航空航天、电子、医疗器械、体育制品等多个领域，成为极具发展前景的合成材料制品。生产与应用聚氨酯弹性体通常由聚醚/聚酯多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂及少量助剂制得。聚醚/聚酯多元醇主要有聚四亚甲基已二酸酯二醇、聚ε-已内酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、四氢呋喃均聚醚二醇等。二异氰酸酯类有二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基-双（4-环已基异氰酸酯）、对苯基二异氰酸酯、1,5-二萘二异氰酸酯、对苯基二甲基二异氰酸酯等。扩链剂一般选择1,4-丁二醇、1,4-环已烷二甲醇、对苯基二甲基二醇等。其合成可以采用本体聚合或者溶液聚合的方式进行合成。本体聚合适合大规模生产，产品质量稳定，但是设备投资高、操作复杂；溶液聚合易控制、产品性能优异，但是对溶剂要求严格，需要防止溶剂挥发及处理和回收。工业上通常采用双螺杆连续反应和挤出设备生产出各种牌号的颗粒产品，市场上销售的品种按其结构分为两大类，一是以美国固特里奇公司生产的Estane为代表，是没有交联键的完全热塑性聚合物，其颗粒贮存稳定性好，成型时也十分稳定、固化后机械性能优异，但是软制品压缩永久变形比较大，耐化学药品性稍差；二是以美国Mobay公司的产品Texin为代表，成型后生成少量的交联键，其颗粒中存在少量的异氰酸基，因此运输贮存避免接触水分，其压缩变形小，耐化学药品性比较好。另外也有相对产品采用注射成型的加工工艺制备。聚氨酯弹性体全球消费量逐年快速上升，2000年全球消费量为12万t左右，2003年全球消费量增加到19万t左右，国外权威机构预测未来几年内全球将保持7%~8%的速度增长，其中汽车业和制鞋业是聚氨酯弹性体主要消费市场，也是消费增长最快的两大领域。国际上聚氨酯弹性体主要生产厂家为：美国固特里奇公司、Mobay公司、陶氏化学、亨斯曼公司，德国拜耳公司，日本的旭硝子公司、协和发酵、NOK公司等。其中拜耳公司和亨斯曼公司以制鞋料为主，而陶氏化学、旭硝子公司、NOK和协和发酵则以汽车机械部件为主。目前这些主要生产公司不断推出新品种向周围领域扩张。由于聚氨酯弹性体生产过程不需要硫化反应，可以缩短生产周期，边角料和废弃的聚氨酯弹性体可以回收加工利用，同时还可以与其他热塑性塑料如聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚碳酸酯（PC）等共混以改善物性、加工性能及降低成本。加上我国目前已成为世界制鞋业生产基地，以及近年来国内汽车工业的迅猛发展，因此我国成为亚洲聚氨酯弹性体主要消费国。最早我国由山西太原化工研究所成功开发出聚氨酯弹性体产品并有商品问世，随后天津、江苏、福建、浙江等地引进了多套聚氨酯弹性体生产线，主要以进口聚四亚甲基醚二醇来生产聚氨酯弹性体，生产密封垫、密封橡胶等。另外国内多条聚氨酯弹性体生产线正在建设投产或计划建设之中，2003年国内聚氨酯弹性体的生产能力约为1.3万t/a，随着我国上海漕泾、宁波大榭岛等大型聚氨酯生产基地即将建成，也必将推动我国聚氨酯弹性体生产与发展。聚氨酯弹性体既有橡胶的高弹性又具有塑料刚性，而且加工方式多种多样，决定了聚氨酯弹性体具有十分广泛的应用领域。汽车工业，聚氨酯弹性体用于生产导向套、轴封、轴承、变速杆连接护套、垫圈、垫片、密封垫、门窗封条、液压管、椅背拉手等。以玻璃纤维增强的可提高刚性和冲击性的增强型聚氨酯弹性体，可以制作汽车保险杠等大型部件。特别是在聚氨酯弹性体中加入反应性成分，在热塑成型之后通过“熟成”而形成不完全IPN（聚氨酯-丙烯酸酯互穿网络聚合物），大大增加了聚氨酯弹性体的物理机械性能，此外聚氨酯弹性体/PC共混型合金等都大大提高了汽车保险杠的安全性能。制鞋业，目前全球制鞋业消费占聚氨酯弹性体总消费量的1/4左右，在旅游鞋、运动鞋及运动制品中应用较多。近年来开发出许多易加工新品种，如适于双色成型、能增加透明性、高流动、高回收和可提高加工生产效率的聚氨酯弹性体，扩大了制鞋领域。其他领域，聚氨酯弹性体特别适合制造海洋漂浮电缆的护套；在石油化工领域用作润滑油、油类和溶剂等产品包装容器；在航空航天领域可用于制作燃料缸、软油箱、气象探测气球等；在医疗卫生领域，可利用其良好生物相容性和血液相容性制作医用导管、薄膜、片材、异型件等；另外用其制备的透明胶管可广泛应用于农业灌溉、食品输送等领域。发展趋势由于聚氨酯弹性体的优异性能和广泛用途，国内外对聚氨酯弹性体研究方兴未艾，不断通过技术手段提高聚氨酯弹性体加工与应用性能。近年来国内外开发出多种聚氨酯弹性体新品种，其中最有发展潜力的品种有：高热稳定性聚氨酯弹性体。国内黎明化工研究院等单位针对聚氨酯弹性体耐高温性能差和易水解等缺点，通过提高弹性体分子交联密度、提高微相分离程度和选择异氰酸酯和扩链剂等原料改善聚氨酯弹性体的性能，此外还通过加入抗氧剂、热稳定剂和一些填料来有效提高聚氨酯弹性体热稳定性能。抗静电聚氨酯弹性体。许多应用领域尤其是一些新开发的电子、医疗、汽车、包装等行业对抗静电要求较高，因此抗静电聚氨酯弹性体开发成为重要发展方向。国内多家研究机构采用添加阳离子抗静电剂，填充炭黑、金属材料、金属纤维，与亲水性聚合物或本征导电高分子的共混物等手段制备抗静电的聚氨酯弹性体。生物降解聚氨酯弹性体。技术人员利用生物资源的天然结构及特性，生产像木材那样能被微生物分解的聚氨酯弹性体制品。目前日本的一些公司将木粉、蔗糖及废弃的咖啡等天然原料混合于聚合物多元醇中制备聚氨酯弹性体，既能减少多元醇的用量，降低生产成本，又赋予制品生物分解性，国外已有一定数量商品问世。高阻尼聚氨酯弹性体。美国EAR特种复合材料公司生产的高性能阻尼聚氨酯弹性体，用途广泛，制成的胶垫、密封件、套环、缓冲件、轴封等具有很好阻尼作用。特别是在各种精密设备、医疗器械及日用品、办公用品和电子计算机中，该材料在恶劣的外部环境中能够长期使用，不仅阻尼性能好、而且机械强度高、回弹率高、尺寸稳定性好、耐多种溶剂及臭氧、紫外线等。尤其是在汽车行业应用广泛，目前已引起国内业界的高度重视。液晶聚氨酯弹性体。近年来液晶聚氨酯弹性体研究比较活跃，主要集中在原料的选择、工艺路线的优化和物性改善等方面。液晶聚氨酯是由刚性致介基因和柔性间隔基团连接而成，是一种在熔体状态下具有液晶性能的聚氨酯弹性体，该材料具有良好的机械、热稳定、高弹性、高延伸性能和加工性能。液晶聚氨酯弹性体的合成可以采取一步或两步聚合的方法，加工成型工艺多样，挤出、注射、模塑和涂覆均可。改性聚氨酯弹性体。合成材料共混改性成为目前高分子化合物研究与发展重点之一，聚氨酯弹性体可以与PVC、PV、PE、ABS等多种合成树脂进行共混改性，以降低生产成本和提高物理和加工性能。国外还开发出不同原料的聚氨酯弹性体，如以1,4-亚苯基二异氰酸酯为原料合成的聚氨酯弹性体，具有突出的动态力学性能，回弹性好，而且具有非常好的挠曲性。目前国外一些公司已经开发出商品化的以1,4-亚苯基二异氰酸酯为原料的聚酯聚醚预聚体，应用和市场前景均十分看好。形状记忆聚氨酯弹性体。形状记忆聚氨酯弹性体是一种新型形状记忆材料，形状记忆聚氨酯弹性体具有价格低、易成型加工、应用范围广等优点，且原料来源广、配方可自由调整、性能选择范围宽、能满足不同场合的要求。国外多家公司实现工业化生产，我国南京大学表面和界面化学工程技术研究中心已成功研制出形状记忆温度为37℃的体温形状记忆聚氨酯弹性体。该类聚氨酯弹性体在工程、建筑、日常生活及医疗等方面具有巨大的应用潜力。其与普通聚氨酯弹性体一样可以采用浇铸法直接制得制品，也可以采用双螺杆挤出机，先制成颗粒状，再经注射成型等加工方法制成成品。