聚硅酸乙酯水解及其理论计算王宇晖(编辑初改0)

聚硅酸乙酯水解的配方计算王宇晖，张鑫(苏州吉人高新材料有限公司，苏州215143)摘要：通过研究聚硅酸乙酯水解反应中各物料的分子结构和定量关系，建立了SiO2质量分数、水解度与平均聚合度、数均摩尔质量、加水量等的定量关系。利用本文建立数学关系，可计算出一定规格的聚硅酸乙酯水解物的生产配方。关键词：聚硅酸乙酯，聚合度，数均摩尔质量，水解度，二氧化硅中图分类号：TQ630.1文献标志码：A硅酸乙酯是四乙氧基硅烷（俗称正硅酸乙酯）和聚硅酸乙酯的统称。商品硅酸乙酯根据SiO2质量分数不同而有多种牌号，常见的有Si-28（正硅酸乙酯）、Si-32、Si-40等。硅酸乙酯广泛用作防腐、耐热涂料的成膜剂，也可用作溶剂。近年来硅酸乙酯常被用来制备有机硅（或改性）树脂的预聚物，因水解不产生HCl的优点而受到高度关注［1］。溶剂型无机富锌、富铁涂料属双组分涂料，主要以聚硅酸乙酯部分水解物作为甲组分（基料），锌粉、助剂、醇类溶剂和有机改性物的混合物为乙组分（锌粉浆）。聚硅酸乙酯先经水解，将乙氧基转变为部分羟基，而后羟基与锌、铁或铝等活泼性金属发生化学反应，生成网状金属配合物。正硅酸乙酯经部分水解后作为基料，相对分子质量较低，与锌、铁所形成配合物的相对分子质量也较低，成膜性能较差；因此，数均摩尔质量较高的聚硅酸乙酯更适宜作为基料。聚硅酸乙酯水解通常以酸作催化剂，所得产物的贮存期通常为9～12个月。————————————————————————收稿日期：2015-04-24。作者简介：王宇晖（1958—），男，工程师，主要从事硅材料和水性涂料的研究。E-mail：[e-mail]。正硅酸乙酯的水解反应收到诸多因素的影响，因此许多研究者都进行了水解工艺的研究，内蒙古师范大学化学系的王喜贵、赵慧等，研究了正硅酸乙酯的水解过程［2］，该文认为水解过程为三步反应，第一步：水解反应，第二步：缩合反应，第三步：聚合反应；高建东［3］用正硅酸乙酯为原料，水解反应公式为：mEtOHOEtOHSiOHOEtSinm24(n+m=4）从当量的角度给出1摩尔正硅酸乙酯完全水解所需要4摩尔的水量，部分水解则没有给出答案；徐峰［4］认为水解反应为EtOHSiOOHOEtSi42224,1摩尔正硅酸乙酯只需要2摩尔的水就够了，他建议水解度控制在20~40%为宜；周郁文［5］认为，他的水解反应与徐峰一致，他建议水解度控制在50~85%；他们都是以正硅酸乙酯为原料，以正硅酸乙酯为理论依据，但是市面上有ES-28（正硅酸乙酯），也有ES-32和ES-40，而ES-32和ES-40为聚硅酸乙酯，以正硅酸乙酯的理论套用聚硅酸乙酯进行理论计算，其计算误差显然是很大的，也是错误的。本文以聚合度和线性分子结构的聚硅酸乙酯为理论研究基础，涵盖了正硅酸乙酯，具有普适规律性，对于前人在硅酸乙酯水解理论的欠缺和不足，提出了科学严谨的硅酸乙酯水解反应公式及其完整的配方设计公式。在聚硅酸乙酯的生产过程中，产物的分子结构、数均摩尔质量和平均聚合度等缺乏基本数据，不易掌控产物性能。本文对聚硅酸乙酯及其部分水解物的分子结构、数均摩尔质量与SiO2质量分数之间的关系进行了研究计算，建立了聚硅酸乙酯水解度反应，水解度与加水量的定量关系，为以聚硅酸乙酯水解物作基本原料的有机硅研究及配方设计提供参考。1理论计算1.1聚硅酸乙酯数均摩尔质量与SiO2质量分数关系的计算正硅酸乙酯（结构式如式1）的相对分子质量（M1）为208.3275。（1）SiO2的相对分子质量（MSiO2）为60.0843，正硅酸乙酯中SiO2的质量分数由式2计算。%84.28%1003275.2080843.6012MMSiO（2）由式2可知，正硅酸乙酯的SiO2质量分数为28.84%；而商品正硅酸乙酯的SiO2质量分数名义值为28%，与计算结果一致。2分子正硅酸乙酯之间的缩合产物结构式如式3；平均聚合度为n的聚硅酸乙酯的结构式如式4。（3）（4）分析聚硅酸乙酯分子结构，可得平均聚合度（n）与聚硅酸乙酯的数均摩尔质量Mn的关系（见式5）。Mn=1个乙基的相对分子质量+n个乙氧基硅氧链节的相对分子质量之和+1个乙氧基的相对分子质量=M乙基+nM乙氧基硅氧链节+M乙氧基=29.0611+134.2059n+45.0605=134.2059n+74.1216（1≤n＜∞）(5)当n=1时，Mn的数值等于正硅酸乙酯的相对分子质量。分析聚硅酸乙酯的分子结构，在平均聚合度为n的聚硅酸乙酯中，SiO2的质量分数(w)与n的关系见式6。1216.742059.1340843.60nnw（1≤n＜∞）(6)当n→∞时，式6中右边分母的常数74.1216部分可忽略，即得式7。4477.0205.134083.60205.134083.60nna（7）由式7可知，w的极限值不超过44.77%，证实SiO2质量分数大于44.77%的聚硅酸乙酯分子为体形结构。由式6可得平均聚合度n的计算式。aan2059.1340843.601216.74(8)将式8代入式5，化简，得1216.742336.215600.165aaMn（9）由式9可知，根据厂家提供的聚硅酸乙酯中SiO2质量分数可算得数均摩尔质量，g/mol。分析聚硅酸乙酯分子结构，可知平均1分子聚硅酸乙酯中乙氧基数目，g。22ng（10）当聚硅酸乙酯投料质量为m（单位kg）时，可算得其物质的当量D（单位mol)。D=1000m/Mn（11）计算例1:某厂家提供了SiO2质量分数为40.5%的聚硅酸乙酯1000kg，计算其平均聚合度n、数均摩尔质量Mn、物质的当量D。将w=40.5%分别代入式8、式9，算得：n=74.1216×40.5%/(60.0843-134.2059×40.5%)=5.24（12）Mn=1216.74%5.402336.2-1%5.4056.165=776.9707g/mol（13）D=1000m/Mn=1000000/776.9707mol=1287.05mol（14）1.2聚硅酸乙酯水解配方的计算聚硅酸乙酯分子中的乙氧基（—OC2H5）须经水解转化为羟基(—OH)后才能与金属反应制备涂料。水解反应中乙氧基的转化率即为水解度（x）。x大于80%时，水解物会快速固化；x太小时，反应活性不足。综合考虑反应活性和贮存稳定性，水解度x控制在20%～40%较佳。聚硅酸乙酯的部分水解化学反应如式15。OSiOC2H5OC2H5OC2H5nC2H52+2（2n+2）xH2O聚硅酸乙酯HOSiOC2H5OC2H5OHn+n-1HOSiOC2H5OC2H5OSiOHOHOC2H5聚硅酸乙酯水解物聚硅酸乙酯水解物+2(2n+2)xH5C2OH乙醇（15）参与水解反应的乙氧基与水的量之比[n（-OC2H5）：n（H2O）]=1:1。而平均1分子聚硅酸乙酯中，含有的乙氧基数目（g）为2n+2个，转化率为x，则生成的羟基数目为x（2n+2）个。D为聚硅酸乙酯物质的当量，x为水解度，此时水的消耗量（W/kg）的计算式如式16。0153.18220153.18xnMmDgxWn（16）投料总质量Z（单位kg）为加水量W与聚硅酸乙酯质量m之和，如式18Z=m+W（17）反应中加水摩尔量与乙醇的产生摩尔量之比为1:1，乙醇产生量（S/kg）计算式如式19。WWS5572.20153.180684.46（18）当投料总质量为Z时，水解完成后体系内聚硅酸乙酯水解物质量（G/kg）为投料总质量（Z/kg）减去乙醇产生量（S/kg），即固体质量。G=Z-S（19）当溶液固体质量分数（V/%)确定时，溶液总质量（Y/kg）为Y=G/V。（20）聚硅酸乙酯的水解是一个化学平衡过程，为使反应有效、平稳进行，需加入反应介质。反应介质主要为醇类、酯类溶剂。反应介质投入量（C/kg）为溶液总质量Y减去投料总质量Z。C=Y-Z;（21）水解反应适宜于酸性环境，其酸用量一般为溶液总质量的0.1%~0.3%。计算例2:某厂家生产的聚硅酸乙酯部分水解物，拟以SiO2质量分数为41.5%的技术规格向某用户供货。设定聚硅酸乙酯投料质量为1000kg、水解度为25%、反应后溶液固体质量分数为16.5%、催化剂的用量按溶液总质量的0.15%。设计该产品的生产配方。第1步，确定计算基准后，可知m=1000kg，a=41.5%；第2步，将数据代入式8，得n=7.0087；再将n代入式9，可得Mn（见式26）和D=986.16mol；0313.10141216.74415.02336.21415.05600.165nM（22）第3步，将D、x代入式16，得到加水量W（见式23）；W=18.0153×x×(2n+2)×D=18.0153×25%×(2×7.0087+2)×986.16=71.14kg（23）第4步，假定在无反应介质时，由式17算得投料总质量Z（见式24）；Z=m+W=1000+71.14=1071.14kg（24）第5步，由式18算得乙醇生成量S（见式25）；S=2.5572×71.14kg=181.92kg（25）第6步，由式19算得G（见式26）；G=Z-S=1071.14-181.92kg=889.22kg（26）第7步，由式20算得到溶液总质量Y（见式27）；Y=889.22÷16.5%kg=5389.21kg(27)第8步，由式21算得反应介质投入量C（见式28）；C=Y-Z=5389.21-1071.14kg=4318.07kg（28）第9步，催化剂用量为溶液总质量的0.15%，即8.08kg。最后，该产品的生产配方设计如表1所示。表1聚硅酸乙酯部分水解物生产配方原料名称投料量/kg聚硅酸乙酯1000.00水71.14反应介质4318.07催化剂约8.00合计5397.21经检测，例2产品的数据如表2表2聚硅酸乙酯水解物产品数据项目理论指标实测数据外观微黄色透明液体符合固体含量%≥1616.51密度（25℃）0.85-1.00g/mL0.899粘度（涂-4/25℃）秒≥1115二氧化硅含量%≥7.57.715游离酸%≤0.2未检出羟基含量%7~87.551.3聚硅酸乙酯水解物的数均摩尔质量及羟基含量的计算由式17和式19，可得。G=m+W-S（29）由聚硅酸乙酯水解化学反应方程式15：可知反应完成前后各量的关系如式30。m：M=G：M2（30）即M2=G·M/m(31)式中，M2为聚硅酸乙酯水解物的数均摩尔质量，g/mol.M为聚硅酸乙酯的摩尔质量，g/mol;m为聚硅酸乙酯的投料量，gG为聚硅酸乙酯水解物的质量，g聚硅酸乙酯数均摩尔质量为M2、水解度为x时，1分子水解物含（2n+2）x个羟基，则羟基质量分数b为：Gxnb220073.17×100%(32)2结论市面上聚硅酸乙酯原料有多种规格，设计配方时应以厂家提供的检验报告中的SiO2质量分数为计算依据，而不应以产品规格中的SiO2含量为计算依据。本文根据聚硅酸乙酯水解反应中各物料的分子结构和定量关系，建立了SiO2质量分数、水解度与平均聚合度、数均摩尔质量、及加水量等的定量关系，为一定规格的聚硅酸乙酯水解物的生产配方计算提供了理论依据。参考文献[1]冯圣玉．有机硅高分子及其应用[M]．北京:化学工业出版社，2002：1-2.[2]王喜贵、赵慧、张强、吴红英．正硅酸乙酯的水解过程的研究进展[J]．内蒙古石油化工，第二十七卷，2001：17~19.［3］高建东.涂料工业.1998（3）.11~13.［4］徐峰.无机涂料与涂装技术.化学工业出版社.169~170.［5］周郁文.涂料工业.2001（12）.14~17.FormulacalculationofthehydrolysisofethylsilicateWangYuhui1ZhangXin2（1，2Suzhouhitechmaterial(stock)Co.,Ltd.,JiangsuProv