能量色散X射线荧光法快速检测玩具中铅方法的问题分析及应对措施

能量色散X射线荧光法快速检测玩具中铅方法的问题分析及应对措施李学云陈子凡*勾正伦彭首创（河源出入境检验检疫局，广东河源517000）[摘要]结合美国和欧盟在X射线荧光光谱法检测玩具中铅的报告和标准方法，对X射线荧光光谱仪进行了分类剖析，列举能量色散X射线荧光光谱仪检测玩具中铅的优势，分析现阶段还存在的问题，结合理论和实践对问题逐一提出应对措施，为建立X射线荧光光谱法检测玩具中铅的标准方法提供正确方向和理论基础。[关键词]玩具；能量色散X射线荧光法；铅含量；快速检测；EDXRF[中图分类号]O657.34[文献标识码]A[文章编号][作者简介]*为通讯作者。[联系手机]13794730179[收书地址]广东省河源市源城区河源大道北231号河源出入境检验检疫局综合实验室（517000）TheproblemanalysisandresponsemeasuresofX-rayFluorescenceSpectrometryforrapiddetectionofleadintoysLiXue-yunChenZi-fan*GouZheng-lunPengShouchuang(HeyuanEntry-ExitInspectionAndQuarantineBureau,GuangdongHeyuan517000)Abstract:AcombinationofthereportandstandardoftheX-rayfluorescencespectralmethodmeasuringLeadintoycomesfromUnitedStatesandEuropeanUnion,andlistthedetectionadvantageoftheX-rayfluorescencespectrummeasuringLeadintoy,it’sanalysedthealso-existingproblemsatthisstageandcombinationoftheoryandpracticetoputforwardtheCountermeasures,toprovidetherightdirectionandtheoreticalbasisfortheestablishmentofthestandardmethodofX-rayfluorescencespectrometrymeasuringLeadintoy.Keywords:toys;X-rayFluorescenceSpectrometryMethods;leadcontent;rapiddetection;EDXRF1概述X射线荧光光谱仪（以下简称XRF）作为一种无损检测分析技术，可以直接对块状、液体和粉末样品进行分析，具有分析迅速、可分析元素范围广的特点，而且不需要复杂的样品前处理。目前在国内，XRF主要用于检测金属元素限制物质，以及在玩具厂中用作产品重金属的筛查仪器，检测方法通常是参照仪器制造商的操作指引自行建立的，在如何将XRF检测玩具中铅含量的技术规范化及继续提高方面尚且是空白。美国消费者产品安全委员会（CPSC）与国家标准与技术研究所（NIST）在2009完成了对XRF检测铅的使用研究[1]，并与ASTM合作建立标准。ASTM在2010完成并发布了标准F2853-10є1《使用X射线能量发散荧光色谱多重单色激光测定表层油漆及相类似涂料或在下层和同性质材料中的铅测试方法标准》。而欧盟在2011年也进行了联合行动，抽取玩具样品后，依据EN71-3﹕1994《玩具安全-第3部分：特定元素的迁移》，使用XRF仪对样品进行筛查，其目的是对数据进行分析，研究XRF在玩具重金属检测的应用，并交流XRF使用方面的经验。研究如何使用XRF检查玩具产品中的铅含量，对于质检部门及玩具生产企业进行大量样品的测定具有重大意义，不仅可以加快玩具样品中铅的排查速度，还能降低检测成本。随着XRF技术的发展，高速多通道的数据处理器、更精密的光学部件、更高分辨率的检测器，XRF仪检测结果精度和准确度愈来愈高，加上XRF仪近年价格降低和国产化XRF仪的出现，玩具企业普遍购置了XRF仪。这些条件使得用XRF检测玩具中重金属的方法形成行业检测标准变成可能。2XRF的原理XRF分析，是使用一个X射线光源照射样品，光源可以是一个X射线管或是一个密封的放射性元素。当样品在X射线的照射下，样品原子可能接受来自X光源的散射作用或是吸收作用。当原子吸收光源的X射线，入射的辐射能量能使原子壳内的电子漂移，产生空缺。来自壳外的电子可以填补进空缺，并发射出二次X射线。发射出的二次X射线能量取决于外壳最初空缺的电子能量以及电子填补进空缺的能量不同。每个原子具有独特的能量等级，因此发射的二次射线具有不一样的特征。利用测量二次射线的能量可以测定出哪种元素是存在于样品中，而通过测量射线能量的强烈程度可以量化有多少有特征元素存在于样品中。3XRF仪器的类型及特点由于X射线能量等级、滤镜系统以及数据处理方法的差异，在市场上有非常多类型的XRF仪器。其中大部分X射线荧光分析仪为能量色散型（EDXRF）和波长色散型（WDXRF），也有一些特殊的XRF仪器，如高清X射线荧光法（HDXRF）、多个单色激光的EDXRF（MMB-EDXRF）。本文主要分析常见的两种XRF仪器，EDXRF和WDXRF。3.1能量色散型（EDXRF）市场上，销售最多的是各种各样品种繁杂的EDXRF。EDXRF装配有一个探测器，可以分离和测量从样品发出不同能量的特征X射线来检测样品中含有的元素。EDXRF光谱仪包括目前使用的手持便携式设备。手持便携式的X射线源的EDXRF系统装配的是低功率（1-2瓦）的X射线管或放射性同位素。EDXRF还有更先进的台式型号，具有更高的功率，更高的分辨率，和较低的检测限，但体积较便携式大。高清XRF（HDXRF）其实是一种利用特殊的光学分析以提高测量强度的EDXRF，目前实际中使用较少。玩具生产厂目前有使用便携式XRF分析仪，也有使用台式实验室型号的EDXRF用来筛选样本中的铅含量。但随着XRF的价格降低，玩具生产厂目前都基本配备了台式XRF。3.2波长色散型（WDXRF）WDXRF光谱仪是利用装配的一个准直器和衍射晶体系统，对不同方向的、不同波长的X射线进行衍射。仪器含有一个可移动检测器在测角器上，用于测量不同波长的一个的射线在一定时间或顺序的强度。仪器还配备一套固定的检测系统可以同时分析大量的波长。WDXRF系统一般是较EDXRF缓慢，以及更加昂贵的。虽然有更高的灵敏度和更低的检出限，但使用时使用需要比EDXRF更多的样品制备，如碾碎，压片，对产品是破坏性的。因此，WDXRF在玩具生产厂中应用很少。4采用XRF分析玩具中铅的优势利用XRF分析玩具重铅比目前常用的ICP方法更为优势[4]，主要有以下几点：⑴XRF一般是非破坏性，可在样品表面上直接对油漆涂层测试。⑵XRF法只需要很少量制备好的样品，甚至不需要样品制备，大大缩短了分析时间和成本。XRF采用直接测试的采样时间通常小于2分钟。使用ICP测试方法需要几个小时的时间来收集油漆碎片，消化和分析。⑶XRF可以用于测试小面积油漆的区域。小面积区域的油漆按标准要求，是需要从一批样品的相同位置获取足够的材料进行分析。当前的ICP方法，很难从一个小的区域移取足够的油漆进行定量分析，如塑料玩具娃娃的眼睛，则需要抽取大量的样品，从眼睛部位进行取样。而XRF配备了摄像头，可以直观地分析几毫米面积上的油漆层。⑷XRF法比ICP法投资小，玩具企业容易接受。ICP价格相当昂贵，维护成本和运行费用比较高，其操作比较复杂，在常规分析前仍需由技术人员进行精密调整，制定方法仍需要相当熟练的技术。5目前XRF检测玩具中铅存在的问题⑴检测标准限量中铅的检测结果单位为质量分数，如mg/kg、ppm。而XRF仪通常报告在分析层上物质的量，如铅在油漆膜上单位面积的质量，单位为μg／cm2，这是由X射线测量一个已知的空间面积与X射线计数率两者相关的质量分数及试样层厚度的函数。如果油漆膜是不同厚度的薄膜，但是含有相同的质量浓度的铅，进行XRF仪分析时，较厚的薄膜会产生较高的测量计数率。玩具的漆膜厚度差别很大，这使得很难对结果进行换算和与标准限量的质量分数进行比较。⑵X射线可以穿过漆膜到达到下层的基底，假如基底含铅，这样可能导致漆膜和基底对测量结果同样有贡献,这样对检测结果会产生干扰。⑶XRF对基质是敏感的，到在分析过程中必须考虑光谱干扰和基体效应。X射线荧光测量通常是特别容易受金属底层基质影响而产生误差。⑷目前国内还没有公认的标准测试方法来用XRF测量油漆层中的铅的质量分数。⑸目前国内还没有可用的认可标准物质用于XRF检测，即是能作为作为校准物质、参考物质使用的有公认含量数值的标准物。6使用XRF检测玩具产品中铅的可行性在当前设备技术条件下，使用XRF技术定量分析相同性质的塑料或聚合物的铅含量是可能的。Compton散射，Rayleigh散射或非相干散射的X射线可以用来区分出不同类型的基底。Compton散射是发生在当来自X射线管或靶上的X射线撞击样品里的的原子时，这个过程是不促发荧光的，此时能量是在碰撞中失去的。样品的典型原子数量获得越大，发生Compton散射的量就成比例地减小。如聚氯乙烯（PVC）会比聚乙烯产生更少的Compton散射。X射线管线的Rayleigh散射和相干散射是可以区分不规则形状的样品或比样品小于X射线束的面积。Rayleigh散射是从的X射线管或靶发射的X射线撞击样品中的原子产生的，其同样没有促发荧光以及能量是在碰撞中消耗的。Rayleigh散射的量会因暴露在X射线束的下面积降低而减少。当需要较高精密度和准确度的情况下，也可以使用破坏性样品制备技术，如铣削和压缩成型。7XRF检测问题的应对措施7.1干扰的处理7.1.1光谱干扰结果是X射线在光谱上的重叠，是由于一些剩余杂质对检测器检测出一些能量的反应。例如，砷K-L2,3(Kα1,2)的出峰马上重叠了铅L3-M4,5（Lα1,2）的峰，这个砷铅的干扰可用反旋计算法降低如果使用者怀疑有砷存在，可以更进一步审查砷的干扰。光子的相互作用和检测器本身电子也会导致了峰的增加，像已知的峰消失和峰的总数增加。X射线的影响也会生产峰叠加，例如，Fe的总峰K-L2，3(Kα1,2)能叠加铅L2-M4(Kβ1)峰。这样需要依靠仪器的检测器、光学系统、数据处理系统的整体性能来保证光谱干扰的最小化。如采用较高分辨率的检测器；光学系统采用更多滤光片的分光系统，或采用偏振光系统对入射光进行分离；采用高速度、大容量的数字模拟处理器。7.1.2底层干扰油漆层所含的铅的质量分数能被底层存在的铅所干扰。如果铅的信号在油漆层和底层混合，可以控制来自底层的信号增益，并使用仪器制造商的软件进行FP分析或其他模型进行处理。7.1.3基体效应基体效应也叫共存元素效应，由于存在于所有元素相互影响的这个效应，在色谱中有X射线（次级X射线）被原子吸收，待测元素的吸收灵敏度明显的减少。相比之下，原子吸收X射线还可以转为发射出X射线，能明显增加待测元素以外元素的吸收敏感度。基体效应可使用仪器软件的数学模型对基体效应进行补偿。7.2建立标准曲线使用标准物质建立XRF标准曲线，可以量化铅在油漆膜中的质量分数，XRF仪器应当能建立无覆盖模式和油漆层模式的标准曲线。7.2.1无覆盖模式至少含有两个标准曲线。一个散射光标准曲线，另外一个同性质材料的铅含量曲线。散射光标准曲线应该是已知密度的，浓度的和成分的曲线。另外一个标准曲线应该是已知同性质物质的铅含量曲线，可以使用仪器制造商推荐的曲线。7.2.2油漆层模式至少要含有4条标准曲线。两条曲线是散射光曲线，另外两条应当时底层的上层油漆的铅含量。也可参考仪器制造商的推荐曲线。⑴散射标准曲线最低限量都要两条，由于低能激光的Compton散射与Rayleigh散射重叠。一个散射曲线应该是已知密度，浓度和成分的，而另外一个散射曲线应该是已知每个单位面积质量分数的薄油漆层。⑵