脂肪族红外光谱和GPC分析

红外光谱分析3.通过红外光谱对脂肪族磺酸盐高效减水剂中的官能团进行定性的分析，证存在烷基磺酸盐，轻基和拨基等亲水基团，通过各个基团共同作用，使脂肪族酸盐高效减水剂具有优良的性能。为了确定减水剂所含的官能团，将所合成的缩聚物样品经乙醇沉淀后，过滤，干燥并用KBr压片后用Nicolet5DX红外光谱仪进行分析，所得zj减水剂和Fas(扩32)的红外光谱如图5-6和图5-7所示，可以看出两者图谱相近，说明所含的官能团相同。图中3450cm-1为羟基的伸缩振动吸收峰；1650cm-1为羰基的伸缩振动吸收峰；1187cm-1和1045cm-1为S-O键的伸缩振动吸收峰，说明脂肪族羟基磺酸盐高效减水剂为含有羟基、羰基和磺酸基等亲水基团的高分子化合物。2.6产物的红外光谱分析按最佳配方及反应条件制得的产物经乙醇沉析，过滤，干燥制成粉剂后，用溴化钾压片法做红外光谱分析，结果见图。图的红外光谱分析图的谱带归属如下：在3441处为羟基的伸缩振动峰，2930处为脂肪族分子链上的C—H的伸缩振动峰，1655处为羰基吸收峰，1184和1044处为S—O的伸缩振动峰，可见缩聚产物的分子中含有磺酸基、羟基和羰基等官能团，与文献的报道一致。其中羟基和磺酸基是强亲水基。当将加入到水泥浆体中时，被水泥颗粒所吸附，使水泥颗粒的表面带有相同符号的电荷。其中分子链上的磺酸基强亲水基团能与极性的水分子缔合，在水泥颗粒的表面形成一层溶剂化膜。对水泥颗粒起润滑作用，并阻止水泥颗粒的相互聚集。这些结构特点可以证明所合成的产物为带有经基,磺酸基和部分碳基的脂肪族缩合物。3434处有经基的吸收,在’1631处有拨基的吸收,在1184和1043处有磺酸根的吸收。这些吸收峰都可以作为经基磺酸盐类高效减水剂的特征吸收峰。采用型红外光谱仪对产品进行红外光谱分析,见图从图谱中可以看出,1436\1182\1044处有、S=O、S-O的伸缩吸收峰’’3446处有缔合经基吸收峰’1602处为拨基吸收峰的红外光谱与一般脂肪族的红外光谱有个明显的差别是拨基吸收峰向低波方向位移而且变宽,原因是分子链引人更多的双键共扼,分子量较高本生产工艺主要是甲醛与磺化剂进行亲核加成导致分子链拨基中酮的拨基所占比例相对较多,而酮的拨基吸收位置较醛低
2.1红外光谱分析磺化缩聚物的红外光谱图(图1)表明,3450cm-1为羟基的伸缩振动吸收峰;1650cm-1为羰基的伸缩振动吸收峰;1187cm-1和1045cm-1为S—O键的伸缩振动吸收峰,说明SAF为含有羟基、羰基和磺酸基等亲水基团的脂肪族高分子化合物。（1）首先依据谱图推出化合物碳架类型：根据分子式计算不饱和度，公式：不饱和度＝F+1+(T-O)/2其中：F：化合价为4价的原子个数（主要是C原子），T：化合价为3价的原子个数（主要是N原子），O：化合价为1价的原子个数（主要是H原子），例如：比如苯：C6H6，不饱和度＝6+1+（0-6）/2＝4，3个双键加一个环，正好为4个不饱和度；（2）分析3300~2800cm^-1区域C-H伸缩振动吸收；以3000cm^-1为界:高于3000cm^-1为不饱和碳C-H伸缩振动吸收，有可能为烯,炔,芳香化合物,而低于3000cm^-1一般为饱和C-H伸缩振动吸收；（3）若在稍高于3000cm^-1有吸收,则应在2250~1450cm^-1频区，分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰，其中：炔2200~2100cm^-1烯1680~1640cm^-1芳环1600,1580,1500,1450cm^-1若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即1000~650cm^-1的频区,以确定取代基个数和位置（顺反，邻、间、对）；（4）碳骨架类型确定后,再依据其他官能团,如C=O,O-H,C-N等特征吸收来判定化合物的官能团；（5）解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在,如2820，2720和1750~1700cm^-1的三个峰，说明醛基的存在。至此，分析基本搞定，剩下的就是背一些常见常用的健值了！……………………………………………………………………………………………………………1.烷烃：C-H伸缩振动（3000-2850cm^-1）C-H弯曲振动（1465-1340cm^-1）一般饱和烃C-H伸缩均在3000cm^-1以下，接近3000cm^-1的频率吸收。2.烯烃：烯烃C-H伸缩（3100~3010cm^-1）C=C伸缩(1675~1640cm^-1)烯烃C-H面外弯曲振动（1000~675cm^1）。3.炔烃：伸缩振动（2250~2100cm^-1）炔烃C-H伸缩振动（3300cm^-1附近）。4.芳烃：3100~3000cm^-1芳环上C-H伸缩振动1600~1450cm^-1C=C骨架振动880~680cm^-1C-H面外弯曲振动芳香化合物重要特征:一般在1600，1580，1500和1450cm^-1可能出现强度不等的4个峰。880~680cm^-1,C-H面外弯曲振动吸收,依苯环上取代基个数和位置不同而发生变化,在芳香化合物红外谱图分析中,常常用此频区的吸收判别异构体。5.醇和酚：主要特征吸收是O-H和C-O的伸缩振动吸收，O-H自由羟基O-H的伸缩振动：3650~3600cm^-1,为尖锐的吸收峰，分子间氢键O-H伸缩振动：3500~3200cm^-1,为宽的吸收峰；C-O伸缩振动:1300~1000cm^-1O-H面外弯曲:769-659cm^-16.醚:特征吸收:1300~1000cm^-1的伸缩振动,脂肪醚:1150~1060cm^-1一个强的吸收峰芳香醚：两个C-O伸缩振动吸收：1270~1230cm^-1（为Ar-O伸缩）1050~1000cm^-1（为R-O伸缩）7.醛和酮:醛的主要特征吸收:1750~1700cm^-1（C=O伸缩）2820，2720cm^-1（醛基C-H伸缩）脂肪酮:1715cm^-1,强的C=O伸缩振动吸收,如果羰基与烯键或芳环共轭会使吸收频率降低8.羧酸:羧酸二聚体:3300~2500cm^-1宽,强的O-H伸缩吸收1720~1706cm^-1C=O吸收1320~1210cm^-1C-O伸缩920cm^-1成键的O-H键的面外弯曲振动9.酯:饱和脂肪族酯(除甲酸酯外)的C=O吸收谱带:1750~1735cm^-1区域饱和酯C-C(=O)-O谱带:1210~1163cm^-1区域,为强吸收10.胺：3500~3100cm^-1,N-H伸缩振动吸收1350~1000cm^-1,C-N伸缩振动吸收N-H变形振动相当于CH2的剪式振动方式,其吸收带在:1640~1560cm^-1,面外弯曲振动900~650cm^-1.11.腈:腈类的光谱特征:三键伸缩振动区域,有弱到中等的吸收脂肪族腈2260-2240cm^-1芳香族腈2240-2222cm^-112.酰胺:3500-3100cm^-1N-H伸缩振动1680-1630cm^-1C=O伸缩振动1655-1590cm^-1N-H弯曲振动1420-1400cm^-1C-N伸缩13.有机卤化物:C-X伸缩脂肪族C-F1400-730cm^-1C-Cl850-550cm^-1C-Br690-515cm^-1C-I600-500cm^-1分子量及其分布是减水剂合成中必须控制的一个重要参数，分子量太小，分子量偏短，影响保水性，泌水；分子量太大，则会发生搭桥效应，絮凝，影响分散效果。陈建奎根据表面活性剂的相对分子量与性能的关系理论，提出了适合做高效减水剂的相对分子量在1500~10000。用GPC法测定了不同粘度的脂肪族高效减水剂样品的分子量及其分布。测定时将样品配成浓度为2mg/mL的溶液，经过孔径为0.45um的过滤膜过滤后，用美国Waters公司的GPC仪器测定其分子量及分子量分布。实验时以峰位分子量为900~1100000的聚丙烯酸标准样品做校正曲线以便进行分子量及分子量分布计算。实验结果如图5-8至图5-15，表5-6MZ+1可以看出脂肪族高效减水剂的数均分子量基本在3000~5000（除11#外减水分散效果均佳），个别AN2000数均分子量达到110980；而峰位分子量集中在4000~8000，说明减水剂中分子量在4000~8000的分子较多。脂肪族高效减水剂的分子量也基本符合陈建奎的理论。对于2#和11#粘度相近，2#流动度明显大于11#。通过比较表5-6中数据可知，2#的分子量分布较宽，含大分子量的分子较多，集中在7000左右。数均分子量2#也高于11#。说明聚合物中大分子含量多有助于提高减水剂的分散性能。综合考虑，脂肪族高效减水剂的数均分子量控制在3000~10000为宜。进一步比较2#和11#的合成工艺，11#的加料速度慢，PH也偏低（仅为10）。加料速度慢，造成缩合反应速度慢，生成的低分子量分子较多，高分子量分子偏少。由于羟醛缩合反应必须在高碱性环境中进行，PH偏低造成缩和反应不彻底，聚合度低，短链产物较多，分子量偏低，分散效果差。比较11#、zj和Fas(扩32)，可以看出它们的分子量相近，数均分子量都集中在3300~3500区域，分子量的分布也比较集中。造成粘度差异的原因，可能是分子中支链的长短、位置、数量不同，由此产生的空间位阻也不同，确切的原因还需要用核磁共振等手段去验证；造成性能差异的原因可能是11#羟醛缩合反应不彻底，使得聚合度偏低，而且磺化不彻底造成碳链上所链的起减水作用的磺酸基团较少，分散效果变差。用凝胶渗透色谱法(GPC)测定了脂肪族高效减水剂的分子量及其分布特性,结果表明脂肪族高效减水剂的数均分子量在3300～3500范围内,见表1。将所合成的缩聚物样品经乙醇沉淀后,过滤,干燥并用KBr压片后用Nicolet5DX红外光谱仪进行分析,证明脂肪族羟基磺酸盐高效减水剂为含有羟基、羰基和磺酸基等亲水基团的高分子化合物,萘系高效减水剂含有磺酸基、羟基活性基团[1]。随着级分分子量的增大，单位质量磺化度降低，单分子磺酸根含量增加。（2）上述五种高效减水剂对水泥的分散性能都是随级分分子量的增大而增强。不同类型的减水剂随着级分分子量的增大，分散性能提高的程度不同，脂肪族减水剂的提高程度最大。SAF的主要成分是高分子量的磺化丙酮甲醛缩合物、低分子量的磺化丙酮甲醛缩合物、反应的副产物、未反应的丙酮和甲醛及无机盐等。采用截留分子量为2500，10000，50000的膜，通过超滤法将SAF切割为四个不同分子量范围的级分，分子量由小到大分别命名为SAF-A、SAF-B、SAF-C和SAF-D，其中绝大部分低分子量物质、无机盐等留在了SAF-A级分中。各级分的质量比和结构表征结果如表4-2所示。表4-2不同分子量SAF级分的质量比和结构特征由表4-2可见，SAF-C所占比重最大，为40%，说明SAF中分子主要分布在10000~5000级分。其次是SAF-A，占31.5%，说明低分子量缩合物和无机盐占据较大的比重。SAF-B所占比例最少，仅占7.5%。不同级分溶液在质量浓度为1%时的电导率和pH值不同，随着级分分子量的增大，电导率依次为6.18ms/cm、4.96ms/cm、1.92ms/cm和0.65ms/cm，电导率降低说明无机盐的含量逐渐减少。随着级分分子量的增大，pH值依次为10.62、11.58、11.08和10.13，SAF-B的pH值最高，SAF-D的pH值最低。特性粘度是表征高分子聚合物分子量的一个物理量，随着级分分子量的增大，特性粘度依次为3.71ml/g、4.37ml/g、8.37ml/g和20.94ml/g，SAF-C和SAF-D的特性粘度超过了SAF的特性粘度。利用GPC表征了不同级分的重均分子量，重均分子量的规律和特性粘度一致，并且不同级分的重均分子量差异较大。可见，重均分子量和特性粘度都说明采用超滤法能够达到按分子量切割SAF的目的。采用电位滴定法测试了不同分子量级分的磺化度来表征单位质量脂肪族减水剂磺酸基团的含量，随着级分分子量的增大，磺化度依次为3.90mmol