腐蚀环境下锈层的成分及分类

腐蚀环境下锈层的成分及分类摘要伴随着经济技术的发展，对钢材的耐蚀性要求不断提高。在不同的环境下，碳钢的腐蚀速率都有不同的变化。在大气环境，海洋环境等不同的环境下，影响腐蚀的因素不同，生成的腐蚀产物也有不同的变化，内外锈层的成分也在改变。大气环境下内锈层的成分主要以α-FeOOH和Fe3O4为主，外锈层为γ-FeOOH。海洋环境下，腐蚀产物有Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、FeOCl、GR*(1)。1前言随着经济技术的发展，钢材被大量的应用于生活，工业中，但由于钢材在环境中的腐蚀，造成大量的损失，每年在大气环境下，有大量的材料遭到破坏。根据《2009年中国海洋经济统计公报》，2009年我国海洋生产总值31964亿元，腐蚀损失占生产总值5%计算，那么每年海洋损失达到1.598亿元。实际损失量远远大于这个数值。许多人对于碳钢腐蚀进行研究，此次对各种环境下的锈层成分成分进行总结。2大气腐蚀产物对于腐蚀初期过程的锈层演化研究表明：碳钢的锈层的常见成分含有Fe2O3、α-FeOOH、γ-FeOOH、非晶的FeOOH和Fe3O4。铁锈的发展是一个极其复杂的过程，在最初的阶段内可以形成绿锈，即铁的二价氧化物，三价氧化物，和氢氧化物的混合物，但此阶段锈层极不稳定，随着腐蚀的进行，锈层的主要成分转化为γ-FeOOH和非晶FeOOH，同时有少量的α-FeOOH生成，从而形成早期稳定的锈层结构。据有些学者证实[]，在长期的大气暴晒过程中，金属材料的内外锈层组成会发生变化，内锈层会更加致密，主要由α-FeOOH组成(此前的主要成分为非晶的FeOOH),外锈层疏松，主要为γ-FeOOH组成。OhSJ等人通过对放置在乡村大气，海滨大气，环境下环境下长达16年之久的6种碳钢表面形成的锈层进行研究发现，所有碳钢表面的锈层都分为内外两层，内层主要有α-FeOOH和Fe3O4。外层则为γ-FeOOH和少量的α-FeOOH。汪轩义根据我国自然环境大气腐蚀网站多年积累的数据，包括气象因素，环境因素以及材料的腐蚀参数进行等运用统计和回归等数学方法，反应了大气环境对材料腐蚀的综合评价因子。王振尧通过对A3钢和10CrNiCuP进行大气腐蚀发现腐蚀过程中腐蚀产物为α-FeOOH、Fe3O4、γ-FeOOH和Fe2O3。在腐蚀进行的各个阶段他们的成分基本不变，但在腐蚀过程中，含量不断的发生改变。疏松多孔的γ-FeOOH向稳定的α-FeOOH转变。张琳，王振尧等通过对3.5%的NaCl的腐蚀加速实验中发现Q235的腐蚀产物主要为α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4、β-FeOOH。耐候钢的主要成分主要为α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4，认为耐候钢中含有的合金元素对β-FeOOH的生成有阻碍作用。但整体来耐候钢相比于Q235钢材优势不明显，不适合于海洋大气环境。3.海洋环境腐蚀产物海洋环境中腐蚀最为严重的区域是浪花飞溅区。浪花飞溅区位于海气交界面上，经常处于潮湿多氧的状态，还有较强而频繁的海浪冲击，钢结构在浪花飞溅区处于干湿交替的状态，在加上高含氧量，海浪冲击，供氧充足，日照充足，温度上升这些因素，导致钢结构在浪花飞溅区的腐蚀最为严重。钢结构在浪花飞溅区平均腐蚀速率为0.3～0.5mm/a，同一种钢材在浪花飞溅区腐蚀速率比其他地区要高出10倍左右。陈俊明通过穆森堡尔谱实验发现，α-FeOOH为浪溅区的主要成分，侯保荣通过模拟浪溅区干湿交替的过程发现，浪溅区的腐蚀速度大于海水中的是由于自身氧化剂的作用而使阴极电流变大，表面锈层在湿润过程中作为一种强氧化剂存在。也就是说在锈层中发生了由二价铁离子向三价转变的还原反应，另一方面在干燥过程中由于空气氧化，锈层中的Fe2+向Fe3+转变，锈层中Fe3O4含量较多。同时含有不同量的α-FeOOH、γ-FeOOH、和β-FeOOH。锈层中的FeOOH的还原反应是一种不可逆反应，FeOOH的还原产物Fe3O4在溶液中不能被氧化为FeOOH，但是在空气中Fe3O4可以被氧化为FeOOH，在干燥大气中生成的FeOOH和在水溶液中生成的锈层FeOOH的电化学活性活性有很大的不同。也可以认为在内锈层的FeOOH相和外锈层的Fe3O4相导电活性不同，在浪花飞溅区生成导电性好的Fe3O4，内锈层的导电性好，使外锈层的FeOOH更易被还原，从而表现出海洋浪花飞溅区的不同。朱相荣通过比较脱氧和未脱氧环境下带锈诗试片的极化曲线发现，锈层不具备保护作用，是浪溅区腐蚀严重的原因，李彦涛通过挂片试验发现，对腐蚀产物进行测试发现，β-FeOOH为主要腐蚀产物，同时还有α-FeOOH和Fe3O4的存在。朱相荣认为，由于Fe3O4有很强的导电性，有利于电化学反应的进行，在干湿交替的过程中，锈层产生裂纹和孔隙，氧扩散进入锈层使Fe3O4氧化，经过多次干湿交替的过程，形成氧化，还原，在氧化的循环加速过程，由于季节性原因形成多层状易剥离的年轮型层状腐蚀产物。RamanaK.V.S.等用红外光谱和XRD测定浪溅区的主要锈层进行测定，发现浪溅区的锈层主要以γ-FeOOH和β-FeOOH为主，还存在α-Fe2O3和Fe3O4。研究认为γ-FeOOH由于Cl-的影响向β-FeOOH转变。4腐蚀产物的性质海洋腐蚀的主要产物有Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、FeOCl、GR*(1)。性质如表1-2所示。Fe3O4是一种致密的腐蚀产物，可以很好地保护基体。α-Fe203具有三方结构，是一种很稳定的腐蚀产物。它通过在铁表面形成一层薄层氧化膜，隔断与外界的接触，阻止氧化。表1-2腐蚀产物性质分子式矿物名称颜色晶系Fe3O4磁铁矿黑色四面体尖晶石α-Fe2O3赤铁矿红棕色三方石α-FeOOH针铁矿黑褐色针状正方晶β-FeOOH正方针铁矿淡褐色针状斜方晶γ-FeOOH纤铁矿橙黄色针状斜方晶FeOCl氯化铁矿紫色片状正方晶GR*(1)绿锈1暗绿菱形具有正方结构的FeOCl是一种不稳定的腐蚀中间产物，它的存在已经被证明。一般情况下认为，FeOCl在缺氧的条件下存在，在空气中，它很快会分解。α-FeOOH是一种较稳定的相，β-FeOOH具有较大的活性，腐蚀过程中有向α-FeOOH或Fe3O4转变的趋势随着湿度和污染程度的变化转变速率随着改变。在β-FeOOH[14]中含有管道亚结构，在管道内含有Cl-和OH-，同时针状体的间隙比较大，间隙中含有一定的水分，促进了点蚀的发展，加速了腐蚀的进行。但有报道[15]认为α-FeOOH是钟乳石状，γ-FeOOH为鳞片状。由于含有Fe3+，绿锈使氢氧化物的层片上带正电，在层片间会吸附H2O和Cl-来确保电中性，构成中间层。参考文献[1]CorvoF,PereT,DzibLR.Outdoor-indoorcorrosionofmetalsintropicalcoastal[2]FajardoG,ValdezP,PachecoJ.corrosionofsteelrebarembeddedinnaturalpozzolanbasedmortalexposedtochlorides[J].ConstructionandBuildingMaterial,2009,23(2):1-3.[3]黄桂桥,郁春娟.金属材料在海洋飞溅区的腐蚀[J].腐蚀研究,1999,32(2):28-30.[4]张际标,王艳华,蒋英律等.微滴现象与大气腐蚀—1微液滴的形成与扩展[J].中国腐蚀与防护学报,2006,26(4):208-210.[5]张际标,王艳华,蒋英律等.微滴现象与大气腐蚀—2微液滴的电化学特征[J].中国腐蚀与防护学报,2006,26(5):283-285.[6]朱相荣,黄桂桥.钢在海洋飞溅带腐蚀性为探究[J].腐蚀科学与防护技术,1995,7(3):246-248.[7]侯保荣,西方笃.钢材在海水-海气交换界面的腐蚀性为[J].海洋与湖沼,1995,26(5):514-519.[8]朱相荣.海洋环境中铁锈的研究[J].全面腐蚀控制,1998,12(2):4.[9]RamanaK.V.S,KaliappanS,RamanathanNl.CharacterizationofrustphasesformedonlowsteelexposedtonaturalmarineenvironmentofChennaiharbour-Southindia[J].MarerialsandCorrosion-WerkstoffeUndKorrosion,2007,58(11):873-880.[10]IshikawaT,TakeuchiK.Transformationofγ-FeOOHtoα-FeOOHinacidicsolutionscontainingmentalions[J].ColloidsAndSurfacesAPhysicochemicalandEngineeringAspects,2005,266(3):155-159.