苯分子轨道和电子结构

西南大学化学化工学院物理化学实验报告实验名称苯分子轨道和电子结构2013级化工班姓名学号030同组人指导老师实验日期2015年5月11日实验环境室温℃大气压mmHg仪器型号实验目的（1）掌握休克尔分子轨道法的基本内容（2）学会用休克尔分子轨道法分析和计算苯分子Π轨道分布（3）学会用计算的化学方法研究简单分子的电子结构实验原理离域Π键:形成Π键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的Π型化学键称为离域Π键.共轭效应:形成离域Π键,增加了Π电子的活动范围，使分子具有特殊的物理化学性质,这种效应称为共轭效应.分子轨道法:原子组合成分子时，原来专属于某一原子的电子将在整个分子范围内运动，其轨道也不再是原来的原子轨道，而成为整个分子所共有的分子轨道.休克尔分子轨道法：为了讨论共轭体系的分子轨道，1931年休克尔应用LCAO-MO(分子轨道的原子线性组合)法，采用简化处理，解释了大量有机共轭分子性质，该方法称为休克尔分子轨道法，简称HMO法.休克尔分子轨道法主要运用了下列基本假设:σ-Π分离体系,独立π电子近似,LCAO-MO近似,huckel近似.休克尔分子轨道法基本内容:在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。由此，可写出一个Π电子的Hamilton算符及轨道方程Hψ=Eψ（1-1）.采用变分法,π电子分子轨道表示为所有碳原子的对称性匹配的p原子轨道的线性组合:ψ=C1φ1+C2φ2+…+CNφN（1-2）.代入（1-1）式，按线性法处理得有关系数线性齐次方程组:（H11-E）C1+（H12-ES12）C2+…+（H1N-ES1N）=0（HN1-E）C1+（HN2-ESN2）C2+…+（HNN-ES1N）=0（1-3）.式中已假定原子轨道是归一化的，Hrr,Srr代表能量积分及重叠积分:Hrs=∫φr∗Hφdt,Srs=∫φr∗φsdt(1-4).进一步的近似假定（1）Hrr=α(r=1,2,N),α称之为库伦积分（2）Hrs=β对应于原子r和s邻近，否则=0（3）β称为共振积分Srr=0(r≠s)即为忽略重叠近似做上述处理后久期方程可化为:(1-5)进一步做变换，X=（α-E）/β，式（1-5）的非零解方程化为（1-6）由上述方程通过求X得N个Ei值并回代到久期方程，再结合归一化条件得分子轨道组合系数Cik及Ψi实验相关软件Gaussian98程序包Gaussian图形查看程序Gview2实验步骤1.在e盘中新建文件夹019→再在019文件夹中新建文件夹ben和dingerxi2.构建苯分子结构：打开桌面GaussView软件→点击Builder中的Element，选择C原子→选择苯环模型→点击Builder中AddValence，再点击苯环上的C原子，即加H→点击clean得到形状规则的苯环。3.保存文件：点击calculate选择Gaussian→在弹出的对话框中输入：e：/ben/019/ben→Jobtype选择optimization→点击Retain保留→点击file，选择save保存，打开ben文件夹→命名为ben.gif，点击save保存→点击Calculate，选择Gaussian对话框中选择submit提交→连续点击两次save4.系统计算过程：连续上述步骤对话框点击okay→计算机开始计算程序→对话框选择“是”→选择新建一个输出文件,点击yes→选择chk格式，点击ok→弹出chk输出文件5.结果统计：打开ben文件夹中的BEN.LOG→将滚动条拉倒最下面，光标放到最后→ctrl+F键弹出查找对话框→输入OrbitalSymmetries，向上查找下一个→向下滚动少许找到Theelectronicstateis1-A1’→第17个数字为苯分子的第一个π轨道的能量，依次找出第17、20、21、22、23、24六个数据即为苯的六个π轨道能量。6.绘制苯的六个π轨道图形：点击Results，选择surfaces→点击Generate，SelectOrbital选择Othere→输入数字17，点击okay→选择Apply，弹出苯的第一个π轨道图形→将图形调至适当角度，点击file，选择SaveImage→在弹出的保存对话框中命名为17.gif→同样的方法分别输入20、21、22、23、24查看剩余五个π轨道的图形并将其保存。7.查看键长：点击file选择open，打开ben.chk→点击Band，再点击chk文件中碳碳原子，可查看苯环中C-C键长8.查看电荷：打开新文件夹ben中的BEN.LOG→找到Totalatomiccharges→下面即为C原子和H原子的电荷。9.对丁二烯的操作重复以上步骤，不同的是丁二烯没有固定结构需要画出4个C原子然后再连键。其它步骤都与苯的操作步骤相同。数据记录与处理一、苯分子（1）苯的六个π轨道形状和能量轨道数能量图形轨道数能量图形17-0.50849220.1512420-0.33900230.1512421-0.33900290.37550（2）苯分子中离域π键的键长C-C:1,380C-H:1.072（3）苯分子中碳原子和氢原子的电荷C:-0.239H:0.239二、丁二烯分子（1）丁二烯分子的π轨道形状和能量轨道数能量图形轨道数能量图形14-0.4480215-0.72517160.13186170.27026（2）丁二烯分子中离域π键的键长C-C:1.46C=C:1.32C-H:1.072（3）丁二烯分子中碳原子和氢原子的电荷单键C:-0.247双键C：-0.412单键H：0.210双键H：0.2310.217实验讨论（1）什么是离域Π键?答：形成Π键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的Π型化学键称为离域Π键（2）什么是共轭效应?答：形成离域Π键,增加了Π电子的活动范围，使分子具有特殊的物理化学性质,这种效应称为共轭效应。（3）写出苯的HMO列式方程，并由此计算出相应的6个分子轨道波函数.答：E1=α+2βΨ1=1√6(ψ1+ψ2+ψ3+ψ4+ψ5+ψ6)E2=α+βΨ2=1√12(2ψ1+ψ2-ψ3-2ψ4-ψ5+ψ6)E3=α+βΨ3=1√4(ψ2+ψ3-ψ5-ψ6)E4=α-βΨ4=1√4(ψ2-ψ3+ψ5-ψ6)E5=α-βΨ5=1√12(2ψ1-ψ2-ψ3+2ψ4-ψ5-ψ6)E6=α-2βΨ6=1√6(ψ1-ψ2+ψ3-ψ4+ψ5-ψ6)（4）写出丁二烯的HMO列式方程，并由此计算出相应的4个分子轨道波函数.E1=α+1.618βE2=α+0.618βE3=α-0.618βE4=α-1.618βΨ=0.3717ψ1+0.6015ψ2+0.6015ψ3+0.3717ψ4Ψ=0.6015ψ1+0.3717ψ2-0.3717ψ3+0.6015ψ4Ψ=0.6015ψ1-0.3717ψ2-0.3717ψ3+0.6015ψ4Ψ=0.3717ψ1-0.6015ψ2+0.6015ψ3+0.3717ψ4（5）写出苯分子的所有共振式答：（Ⅰ）式和（Ⅱ）式结构相似，能量最低，其余共振式的能量都比较高。能量最低而结构又相似的共振式在真实结构中参与最多，或称贡献最大。因此，可以说苯的真实结构主要是（Ⅰ）式和（Ⅱ）式的共振杂化体。苯的两个共振结构式，仅在电子排布上不同，而原子核并未改变，这种结构共振所产生的共振杂化体，其稳定性较大。实验建议此实验为操作性实验，实际应用操作非常重要，在本次试验过程中老师的教学重点很突出，操作讲的很好懂，操作起来也很简单，但是关于休克尔分子轨道法的原理比较深化不好理解，所以在这一块儿形象突出的讲述可能会更有助于同学们加深理解，达到对知识回顾和实验原理学习一个比较好的结果。