纳米农药的研究进展

纳米农药的研究进展日期：2010-08-10来源：2010字体大小：大中小农药对农业生产有着重要意义，同时也是我国国民经中不可缺少的一个产业。我国农药的生产和使用量都很大，从1990年开始，农药总产量已占世界第2位，仅次于美国。1996年，我国生产的农药品种已多达181种。一般而言，农药分为化学农药和生物农药，我国目前生产的农药大多为化学农药，而化学农药的毒性较大，可致使人畜直接中毒，并且对环境的污染也日趋严重。有关资料表明，我国受农药污染的土壤面积已达1600hm2，主要农产品的农药残留量超标率高达16%-18%，且由于长期使用某些化学农药，病虫害产生了抗药性。据统计，20世纪50年代以来，抗药害虫已从10种增加到目前的417种。而生物农药虽毒性小，但防治效果受多种条件的制约，其杀虫防病的能力往往不如化学农药，且成本偏高，因此还难以大规模的推广使用。针对这些问题，研制出一系列防治效果好、用药量少、使用成本低、环境污染小、对人畜危害小的新型农药已被提到议事日程。纳米科学技术是20世纪80年代末、90年代初期诞生并正在崛起的新兴科技，纳米科技是以1-100nm分子大小的物质或结构为研究对象的学科，通过直接操作和安排原子、分子来创制新的物质。由于纳米材料具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等基本特性，因此，显现出许多传统材料不具备的奇异特性。纳米材料在机械性能、磁、光、电、热等方面与普通材料有很大不同，具有辐射、吸收、催化、吸附等新特性，正因为如此，纳米科技越来越受到世界各国政府和科学家的高度重视。美国、日本和欧盟都分别将纳米技术列为21世纪最先研究的科技。将纳米技术与农药的研制相结合，即形成了一个新兴的纳米农药研究领域。纳米农药的出现，不仅大大降低了用药量，提高了药效，在使用经济性上也得到突破。真正体现了使用浓度低、杀虫防病广谱、病虫害不易产生抗性、对人畜低毒、农药残留少、对环境污染小等诸多优点。为此，我们在查阅了国内外相关文献的基础上，对近年来纳米科学技术在农药方面的研究现状和应用情况进行了初步概述，以期对纳米技术在农药研究领域上的应用有一个总体认识，为相关领域的研究拓展思路。1纳米农药的种类1.1农药微乳剂1943年，Hoar和Schulman首次报道，水与大量表面活性剂和助表面活性剂混合能自发分散在油中(W/O型)。分散相质点为球形，半径通常为10-100nm范围，是热力学稳定体系。如果将药物有效成分作为分散相加工成微乳液，习惯上称微乳剂。农药微乳剂与普通乳剂相比，除了具有良好的稳定性外，还具有如下特性：(1)具有增溶和渗透作用。当农药加工成微乳液剂型时，农药成分的扩散速率增加，有助于有效成分传递穿过动植物组织的半透膜，提高药效；(2)传递效率高。高的传递效率提高了使用效果或减少喷施用量。(3)安全性好。微乳制剂中水为连续相，抑制了农药蒸汽的挥发，使农药制剂的嗅味很小，同时降低了制剂对人体的经皮毒性。微乳剂中以水代替了大量的有机溶剂，减少了在作物中有毒物质的残留，因此，微乳剂能降低农药对人体和环境的危害。农药微乳剂从20世纪70年代开始，在美国、西德、日本、印度就有研究报道，首次提出了氯丹微乳剂，它是由氯丹、非离子表面活性剂和水组成的透明微乳状液。美国专利(1974年)、日本专利（1978年）分别对马拉硫磷、对硫磷、二嗪磷、乙拌磷等有机磷杀虫剂进行了微乳剂的配方研究，解决了其有效成分的热贮稳定性问题。国内直到20世纪90年代农用微乳剂才真正进人研究和开发阶段，1992年，研制出了2%和8%氰戊菊酯微乳剂，之后又研制出了5%高效氯氰菊酯、菊酯类杀虫剂与灭多威等复合微乳剂。目前我国微乳剂正处于发展阶段，相关研究较多，开发的微乳剂品种和数量迅速增加，技术水平也有所提高，正成为我国农药剂型开发的新热点。1.2农药悬浮剂悬浮剂(Suspensionconcentrate，简称sc)又称水悬浮剂、浓悬浮剂、胶悬浮剂，是在助剂（润湿分散剂增稠剂、结构调节剂和消泡剂等）作用下，将不溶于水或难溶于水的原药分散到水中形成均匀稳定的分散体系。水悬浮剂外观不透明，粒径范围1-5um，属于热力学不稳定多相分散体系。农药水悬浮剂自20世纪60年代问世以来，以其安全、高效、环境相容性好等优点，已经成为发达国家农药剂型中最基本和重要的剂型，新的悬浮剂品种陆续上市。与普通农药相比农药悬浮剂有以下优点：(1)与水任意比例均匀混合分散，不受水质和水温的影响，与环境相容性好；(2)有效成分颗粒小，悬浮率高，活性比表面大，药效好；(3)以水为基质，基本不用二甲苯类有机溶剂，加工设备、能耗成本远低于可湿性粉剂；(4)采用湿法加工，生产过程中无可湿性粉剂生产的粉尘飞扬，无有毒溶剂挥发，不易燃；(5)使用方便，使用时可兑水直接喷雾，也可用于地面或飞机的低容量喷雾，无粉尘飞扬，有利于使用人员的健康安全。试验表明，较小的农药颗粒不但能够增加生物活性，而且喷洒时小颗粒能够牢固地粘附在叶子上，克服大颗粒撞击叶面的回弹及滑落现象，提高药物喷洒利用率。易求实用均匀沉淀法制备纳米碱式硫酸铜悬浮杀菌剂，该产品能在水中高度悬浮，以此作成悬浮剂性能远超过渡尔多液的精细农药产品。孙金全等以硫酸铜和氢氧化钠为原料，氨水为纳米颗粒粒径控制剂，通过湿化学方法合成了20-30nm的纳米氢氧化铜棒状原药，并用PVP与十二烷基苯磺酸钠通过湿法对纳米氢氧化铜进行改性，从而使纳米氧化铜棒状原药的稳定性和利用率得到提高。悬浮剂是农药制剂中发展历史较短，并处于不断完善中的一种新剂型。这一新剂型的出现，给难溶于水和有机溶剂的固体农药制剂化生产和应用提供了新的契机。发达国家对悬浮剂的开发较早，推广速度也较快。美国20世纪80年代初上市的悬浮剂品种就达29种。英国在1992-1993年间销售的悬浮剂占全部制剂销售最的23%，超过可湿性粉剂。国外悬浮剂主要优秀品种有35%克百威悬浮剂、40%萎锈灵·福美双悬浮剂、2.5%咯茵腈种衣剂、30%唾虫嗪种农剂、40%多菌灵悬浮剂，以及氟虫腈、吡虫啉、代森锰锌、硫磺、福美双、甲萘威、莠去津、敌草隆、异丙隆、利谷隆、毒草安、西玛津、去草津等农药的悬浮剂。我国自20世纪70年代开始研制悬浮剂以来，无论在配方研究、加工工艺和制剂品种、数量上都获得了较大发展。截至2003年我国已登记的主要悬浮剂品种已有168种，其中涉及原先品种41种，主要优秀品种有：40%百菌清、40%西玛津、20%三唑锡、50%四螨嗪、20%虫酰肼、50%除草灵、25%三唑酮、50%硫磺、38%莠去津、40%多菌灵，以及苏云金杆菌、碱式硫酸铜、克百成等悬浮剂。此外，近年来特异型悬浮剂进展十分迅速，出现了一批以35%多·克·福种衣剂、20%克·福种衣剂等为代表的新型复配悬浮种衣剂，登记的品种多达122个。虽然我国悬浮剂的品种有较大发展，但在产量上仍远远低于乳油和可湿性粉剂。1.3以纳米TiO，颗粒为主体的纳米农药随着纳米技术在农药上的应用研究不断深入，国内外出现了一些纳米农药新剂型的报道。纳米Ti02是目前研究最为活跃的无机纳米材料之一，也是无机纳米农药中被研究得比较多也比较深的一种。纳米Ti02具有无毒、防紫外线、超亲水和超亲油等特性，并且具有半导体能带结构。纳米级的TiO：半导体颗粒表面在光激发状态所生成的超氧阴离子和羟基自由基等活性氧类物质，具有很强的光氧化活性，可以将各种有机物逐步分解成二氧化碳和水，杀灭细菌、病毒、真菌等各种微生物。因此我们可以运用纳米TiO：来制备农药新制剂，这种农药具有优良、广谱抗菌抑菌特性；并且具有光催化作用使叶片光合色素含量增加，从而提高农作物产量。这方面的研究近几年在国内已有报道，如张萍等以黄瓜为研究对象，探讨了纳米Ti02在抗菌抑菌功能及增加叶片光合色素含量方面的光生物学效应。这种以纳米TiO2为主体的纳米农药具有广谱抗菌抑菌功能，对人畜与环境高度安全，且能改善光合机能、促进植物生长发育，是一种新的环境友好型纳米农药。1.4载药纳米微粒剂型载药纳米微粒有2种类型：一种是将农药包裹于纳米胶囊中。纳米胶囊主要具有以下优点：(1)抑制了因光、热、空气、雨水、土壤、微生物等环境因素和其他化学物质等所造成的农药的分解和流失，提高了药剂本身的稳定性，抑制了农药的挥发，隐蔽了农药原有的异味，降低了它的接触毒性、吸入毒性和药害，减轻了它对人畜的刺激性；(2)引入控制释放功能，提高了农药的利用率，延长了农药的持效期，从而减少了施药的数量和频率，改善了农药对环境的压力；(3)为多种不同性能的农药活性物质的有效复配提供方便，纳米囊膜的存在也改善了制剂的胶体和物理稳定性。纳米胶囊相对于普通微胶囊有着突出的优势，已成为当前农药新剂型中技术含量最高、最具开发前景的一种新剂型。武锦等、周艺峰等用微乳液聚合法制备了一系列天然除虫菊酯纳米胶囊，使其具有缓释性能，从而使该农药的用药量减少且药效增长。聚己酸内酯和聚乳酸纳米颗粒也被用于杀虫剂乙虫腈的纳米胶囊化。另一种是将农药吸附在纳米级的载体上，目前研究较多的是以纳米Ti02颗粒为载体的纳米农药。将纳米Ti02作为农药载体开发环境相容性好的农药制剂，一方面可以提高农药的生物活性，另一方面还可以原位降解残留农药，是解决农药污染、实现高效利用的有效途径之一。这种纳米农药同常规农药相比，粒径小，比表面积大，对靶标组织的接触能力大大增加，可望提高农药的生物利用度，降低农药用量，还可在太阳光作用下光催化降解残留农药及其添加剂，是一种环境友好型农药。国内对这方面的研究已有所涉猎。周文祥等采用硬脂酸对纳米Ag/Ti02颗粒表面进行亲脂性改性，将溴虫腈原药、改性后的Ag/Ti02和适当的添加剂经高速剪切制成颗粒分布均匀、平均粒径约为100nm的纳米农药制剂。研究表明，得到的纳米溴虫腈制剂有较高的光降解活性，对环境的污染更小，是一种环境友好型农药。王朝明等也通过采用表面活性剂包裹法对纳米TiO，进行表面改性，使纳米Ti02表面形成一个亲脂性的外壳，从而实现与亲脂性农药的复合。刘国聪等采用压电石英微天平(QCM)技术检测有机农药在不同电极表面上的定量吸附，探讨农药甲基对硫磷在改性纳米Pd/Ti02表面的吸附行为，研究了功能性复合型光降解源纳米农药的光降解率及毒力变化。研究表明复合纳米TiO，和Pd/TiO，的农药制剂的毒力明显提高，5%纳米Pd/Ti02乳液的毒力是95%原药毒力的2.19倍而5%纳米Ti02乳液则是原药的1.68倍。且复合纳米Ti02和Pd/TiO，的农药制剂可在太阳光照下自行降解，在农作物体内的残留期大大缩短，降解率大幅提高。陶希芹等对纳米Ti02经表面改性剂月桂酸钠改性后，用溶液共混法制备了壳聚糖一Ti02复合膜。将此膜与农药充分反应制得纳米Ti02/壳聚糖／农药复合膜，这种农药喷施后，能够在果蔬作物上形成一层薄薄的膜，它是一种长效、安全、经济和方便的农药新剂型。利用纳米Ti02对膜的力学性质方面的改良，使膜具有一定的强度和韧性，这种剂型的农药能减少吹飘，使更多的喷洒剂附着在作物上。此外，还有一些其他负载型纳米农药研究的报道，如华中农业大学微生物农药国家工程研究中心将苏云金芽孢杆菌工程菌株WG-001伴胞晶体碱溶裂解，得到分子量68ku具有杀虫活性的毒性肽。将毒性肽吸附在纳米级蒙脱土、高岭土、红壤胶体、针铁矿、氧化锌和氧化硅上，得到毒性肽一胶体矿物复合物。生物测定表明，这种载有杀虫毒素的纳米粒LC50值比等量未吸附纯化毒素的低，显示出更高的杀虫活性；白培万等以硫酸铜和氢氧化钠为原料，氨水为纳米颗粒粒径控制剂，硅藻土为分散剂和载体，通过湿化学方法合成了20-30nm氢氧化铜颗粒原药。纳米氢氧化铜可湿性粉剂喷洒均匀、持效期久、用量低，能防止土地碱化，降低了喷洒劳动量。是一种具有良好的社会效益和经济效益环境友好型纳米农药。1.5纳米生物农药生物农药普遍存在药效慢、防效较差、稳定性欠佳、价格偏高等缺点，制约了其发展。若将生物农药纳米化后，可改善制剂有效成分的粒径细度及稳定性等，提高其速效性和防治效果。国内关于纳米生物农药的研究刚刚起步，