纳米材料及技术在催化领域的应用

纳米材料及技术在催化领域的应用催化纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的诱人特征，引起物理学家、材料学家和化学家的浓厚兴趣。80年代初期纳米材料这一概念形成以后，世界各国对这种材料给予极大关注。它所具有的独特的物理和化学性质，使人们意识到它的发展可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇。由于纳米粒子表面积大、表面活性中心多，所以是一种极好的催化材料。将普通的铁、钴、镍、钯、铂等金属催化剂制成纳米微粒，可大大改善催化效果。在石油化工工业采用纳米催化材料，可提高反应器的效率,改善产品结构，提高产品附加值、产率和质量。1纳米催化剂的制备方法纳米催化剂的制备方法一般有化学法和物理法两类。1.1化学方法1）沉淀法通过化学反应使原料的有效成分沉淀，经过滤、洗涤、干燥、加热分解而得到纳米粒子。包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等，其共同特点是操作简单方便。2）水解法在高温下先将金属盐的溶液水解，生成水合氧化物或氢氧化物沉淀，再加热分解得到纳米粒子。包括无机水解法、金属醇盐水解法、喷雾水解法等，其中以金属醇盐水解法最为常用，其最大特点是从物质的溶液中直接分离所需要的粒径细、粒度分布窄的超微粉末。该法具有制备工艺简单、化学组成能精确控制、粉体的性能重复性好及得率高等优点，不足之处是原料成本高。3）溶胶—凝胶法利用金属醇盐的水解或聚合反应制备氧化物或金属非氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，使各组分分布达到分子水平，凝胶经干燥、热处理即可得到纳米粒子。该法优点是粒径小、纯度高、反应过程易控、均匀度高、烧结温度低,缺点是原料价格高、有机溶剂有毒、处理时间较长等。4）微乳液法利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中，形成许多微泡，微泡表面由表面活性剂组成，微泡中的成核、生长、凝结、团聚等过程局限在一个微小的球型液滴内，从而形成球型颗粒。5）电化学沉积法K.B.Kokoh,FHahn等报道，采用循环伏安法，以铂片为工作电极,在包含钌、锇离子的硫酸溶液中制备Pt-Ru，Pt-Os纳米电极。田娟等人通过循环伏安法电沉积使直径约为7nm的Pt纳米粒子均匀地分散于多孔硅表面，拟用作微型质子交换膜燃料电池的催化电极。与刷涂法相比较，电沉积Pt纳米粒子的多孔硅电极(Pt/Si)呈现出高的Pt利用率和增强的电催化活性。1.2物理法制备纳米催化剂1）惰性气体蒸发法在低压的惰性气体中，加热金属使其蒸发后形成纳米微粒。纳米微粒的粒径分布受真空室内惰性气体的种类，气体分压及蒸发速度的影响，通过改变这些因素，可以控制微粒的粒径大小及其分布。该方法适应范围广，微粉颗粒表面洁净，块体纯度高，相对密度较高；但由于为了防止氧化，制备的整个过程是在惰性气体保护和超高真空室内进行的，设备昂贵，对制备工艺要求较高，故制备难度较大；且加上制备的固体纳米晶体材料中都不可避免地存在杂质和孔隙等缺陷，从而影响了纳米材料的性能，也影响了对纳米材料结构与性能的研究。2）粉末冶金法把纳米粉末经过加压成块、烧结，从而获得块体纳米晶材料。制备过程主要控制压力和烧结工艺参数。由于纳米粉体颗粒尺寸小、表面能高。高的表面能为原子运动提供驱动力，有利于块体材料内部空洞的收缩，故在较低的烧结温度下也能使块体材料致密化。但该法也存在晶粒尺寸容易长大、尺寸分布不均匀、微孔隙、致密度较低等问题。2纳米材料在催化领域的应用纳米催化剂具有表面效应，吸附特性及表面反应等特性，因此纳米催化剂在催化领域的应用十分广泛。实际上，国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂。我国目前在纳米材料的研究应用水平在某些方面处于世界领先地位，已实现产业化的SiO2、CaCO3、TiO2、ZnO等少数几个品种，这些制备出来的纳米材料在催化领域中主要用于两个方面：一是直接用作主催化剂，二是作为纳米催化剂载体制成负载型催化剂使用。2.1石油化工催化领域由于纳米材料颗粒的大小可以人工控制，又由于尺寸小,比表面积大，表面的键态和颗粒内部不同及表面原子配位不全等，从而导致表面的活性部位增加。另外，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶,这样就增加了化学反应的接触面。利用纳米微粒的高比表面积和高活性这些特性，可以显著提高催化效率。例如，纳米Ni粉可将有机化学加氢和脱氢反应速度提高15倍；超细Pt粉、碳化钨粉是高效的加氢催化剂；在甲醛氧化制甲醇反应中，使用纳米SiO2，选择性可提高5倍，利用纳米Pt催化剂，放在TiO2担体上，通过光照，使甲醇水溶液制氢产率提高几十倍。在石油化工工业采用纳米催化材料，可提高反应器的效率，改善产品结构，提高产品附加值、产率和质量。纳米稀土氧化物，如La2O3、CeO2、Sm2O3、Pr6O11等，可作为二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯的催化剂；纳米碳管用于合成氨催化剂有着潜在的前景，林敬东等用Ni-MgO催化甲烷法制得的纳米碳管作催化剂载体，嵌入钾催化剂，经脱氧、净化处理后，用于N2-3H2合成NH3的催化反应中，产物中合成氨的产率为5.32mL(STP)氨/h·g·cat，大大高于同条件常用催化剂的产率，而且纳米碳管表面更趋于碱性，有利于生成的氨脱附。2.2石油化工添加剂的应用纳米材料在石油化工添加剂中的应用纳米材料可以作润滑油添加剂，用脂肪酸修饰的ZrO2及MoS2的纳米微粒具有非常好的润滑性及抗磨性；用分散型的氧化锑纳米微粒做成水溶胶作催化裂化金属钝化剂，挂锑效率提高20%，稳定性、磨蚀性能均得到增强。2.3光催化领域纳米粒子作光催化剂有着许多优点，首先是粒径小，粒子达到表面数量多，光催化效率高；其次是纳米粒子分散在介质中具有透明性，容易运用光学手段和方法来观察界面间的电荷转移及纳米粒子光催化剂受氧化还原的影响等。利用纳米TiO2的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有效的方法，TiO2光催化剂能有效地分解室内外的有机污染物，氧化去除大气中的氮氧化物、硫化物，以及各类臭气等；在TiO2上沉积5%纳米MoS2时，苯酚分解速度与非负载型TiO2相比提高了一倍；将CdS颗粒制成纳米级，其对甲醇氧化成乙二醇的光催化活性显著提高；另外，用MoS2做光催化剂进行苯酚的光氧化时，当颗粒尺寸为4.5nm时，可利用大于450nm的光进行反应，而用直径大于8nm的MoS2就不行。3.我国催化技术领先的机构国内一些知名企业，如中石化、中石油、神华集团、中国中煤能源、山东枣庄矿业、山西大同煤矿等，都在积极寻求能源合理利用所需催化剂的开发，为促进催化剂领域的发展做出了巨大的贡献。此外，国内一些知名科研机构及个人在催化剂领域页做出了卓越的贡献。机构名称主要研究领域中科院化学所分子与纳米科学前沿，有机与高分子材料，化学生物学研究，能源与绿色化学。中科院光化学实验室纳米材料及纳米光催化，有毒有机污染物光化学氧化降解新方法，环境中污染物光化学反应机理。大连化学物理研究所以新催化反应、新催化材料和新催化表征技术研究为核心，以催化剂活性相、活性中心和反应机理原位表征基础研究为特色，在面向能源、环境和精细化学品合成等方面进行催化的应用基础研究。山西煤化所煤转化及其他能源过程所需新型催化材料、绿色催化过程等石油化工科学院石油炼制技术，石油化工催化剂研制等，包括清洁汽/煤/柴油生产技术、劣质和重质原油加工技术、油化结合技术、芳烃生产技术、石油产品生产技术、石油化学品生产技术、石油替代资源研究、炼化技术基础、计算机技术应用以及分析测试等华东理工大学纳米材料制备及工程化，纳米生物技术，纳米催化科学与技术，纳米复合材料制备与加工广州大学催化制氢新技术研究；新电极材料制备及燃料电池的研究；新型储能材料的研究，柴油车尾气处理催化剂等中国石油大学催化裂解、催化加氢、石油化工催化、烯烃催化聚合、天然气与炼厂气综合利用、催化新材料和化学工程与装备中南民族大学应用催化化学及纳米功能材料研究福州大学新型化肥、环保、石油化工等工业催化剂的科研开发，及后续的工程化研究，光催化基础与应用研究催化专家主要研究领域闵恩泽中国催化剂之父，石油化工催化剂专家，主要从事石油炼制催化剂制造技术领域研究，绿色化学的开拓者林励吾金属催化研究，在催化剂制备科学、烃类转化、C1化学及甲烷转化方面提出了创新性的概念李灿催化材料、催化反应和催化光谱表征研究汪燮卿催化裂解、催化裂化多产液化气和汽油等方面的研究申文杰催化剂制备技术，金属-载体相互作用，纳米催化的形貌效应，甲烷催化反应化学，甲醇(二甲醚)催化转化，生物质催化制氢，环境催化魏可镁化肥催化剂的组成、制造工艺、结构、性能之间关系规律性的研究，汽车尾气催化净化器的研发。鲍晓军新型高性能石油加工催化材料和催化剂研究（清洁燃料生产的新型催化剂材料的研究），天然气转化催化剂及反应器研发柏子龙石油加工工艺和石油化工催化剂的研究赵进才有机污染物光催化氧化和光化学氧化分解舒兴田分子筛的开发和工业应用等研究4.展望纳米材料制备技术的不断开发及应用范围的拓展，必将对传统的化学工业和其它产业产生重大影响，特别是在催化领域。目前对这方面的研究还处于实验室阶段，离实际应用还有很大的距离，还须解决许多实际问题。1)用纳米粒子做催化剂如何提高反应速率和催化效率，优化反应途径等方面的研究将是未来催化科学的研究重点。2)纳米粒子催化剂的稳定性问题，特别是在工业生产上要求催化剂能重复使用，因此催化剂的稳定性尤为重要。在这方面纳米金属离子催化剂目前还不能满足这方面的要求，如何避免纳米金属离子在反应过程中由于温度的升高颗粒长大还有待进一步深入研究。