纳米稀土(Eu3+,Tb3+)三元配合物的制备和荧光性质

纳米稀土（Eu3+,Tb3+）三元配合物的制备和荧光性质摘要：为了探索形貌和尺寸对配合物荧光性质的影响，以聚（乙烯基吡咯烷酮）为表面活性剂，制备了两种纳米稀土三元配合物[Eu(BA)3phen和Tb(acac)3phen]。采用元素分析、透射电镜、红外吸收光谱、紫外-可见吸收光谱、X射线粉末衍射及X射线光电子能谱对所制备的纳米配合物进行表征．结果表明，所制备的配合物为纳米颗粒，聚（乙烯基吡咯烷酮）的存在能有效地抑制配合物团聚而形成大的颗粒．对纳米稀土配合物的荧光性质研究发现，在紫外光激发下，这两种纳米配合物能分别发射Eu3+和Tb3+离子的特征荧光，而且纳米配合物的荧光性能优于相应的普通配合物。关键词：稀土三元配合物；聚(乙烯基吡咯烷酮)；纳米粒子；荧光性质中图分类号：O482.31文件代码：A文章编号：1000-5137(2010)02-0166-091介绍众所周知，由于稀土（RE）离子有着大的斯托克斯位移，窄的发射带宽和长的发射寿命，所以它们属于特殊的光活化中心。然而，稀土离子的自旋和平价禁止，导致低吸收率和差的量子产量。因此，为了提高发光效率，稀土离子与有机配位体螯合，它可以吸收能量或捕获一个电子-空穴对，然后将其转移到中心离子（天线效应）。这些配体有着广泛和强烈的吸收带，如芳香族羧酸，β-二酮,1,10-菲罗啉等的配体可以吸收紫外线，并通过后续的分子产生高的的发光效率，完成从配体到稀土离子的能量转移。自发现以来，稀土配合物已在许多领域显示出强大的应用潜力，包括使用激光材料发光配合物，在显示屏幕领域和医药上用作探针。这种类型的配合物，目前在荧光聚合物制备当中用作“荧光添加剂”，这些聚合物在室温下受紫外线辐射下散发出可见的荧光。发光三元配合物也在酶测定和DNA杂交实验的领域上有着潜在应用。目前，为了优化它们在照明和生物标记领域上的应用程序，稀土配合物的大小和形态正在考虑之中。作为生物标记物材料，特别是对敏感的生物分子如DNA，RNA或蛋白质，配杂的、单分散的粒径分布和高发光效率的测定是必需的。为了发展发光性能更好的和更广泛的应用材料，具有可控形态和尺寸的稀土配合物的合成仍然是一个挑战。在这项工作中，我们引入了稀土配合物纳米颗粒的一般合成路线，用聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP）作为表面活性剂并结合超声相剧烈搅拌，我们准备了两种纳米级稀土三元配合物[Eu(BA)3phen和Tb(acac)3phen]。对所得纳米配合物的特点，和其荧光（PL）特性进行了研究。2实验2.1试剂和仪器所有试剂都是分析纯，用于接收。在不同的ELIII元素分析仪上对N，C和H元素进行了分析。配合物中的稀土含量经EDTA滴定分析，用二甲酚橙为指示剂。扫描电子显微照片（SEM）可在JEOLJSM-6460型电子显微镜上记录。采取的TEM图像和X-射线能量色散谱（EDS）来自JEOLJEM-2100高分辨透射电子显微镜（HRTEM）。用KBr压片，FT-IR光谱的示波器头像在370FT-IR分光光度计上记录。利用理学电机DMAX2000与Cu/Kαradiation（λ=0.15405nm）（40千伏，40毫安）的衍射仪测定X-射线衍射（XRD）图谱。XPS实验在精炼升级的PHI-5000CESCA系统（PerkinElmer公司制）与MgKαradiation（hν的=1253.6eV）上进行的。荧光光谱在Cary-Eclipse500分光光度计（瓦里安核子旋进磁力仪）呈现出来，分光光度计用一个60W的氙灯作为激发光源。发光寿命在FLS920磷光计上进行测量。2.2纳米稀土三元配合物的合成制备纳米尺寸的Eu(BA)3phen的步骤描述如下。首先，5×10-4mol的Eu（NO3）3·6H2O和0.2克的PVP（K-30），使其溶解在30ml的95％乙醇中。同时，苯甲酸（HBA）和1,10-菲咯啉（phen）被加到另一个30ml的95％乙醇中，PVP含量相同。进料的摩尔比是Eu3+:HBA:phen=1:3:1。混合配合物溶液的pH值用NaOH溶液调节到6.5〜7.0的范围内。然后将混合物逐滴加入到Eu3+的溶液中，接着进行剧烈搅拌和超声波处理。将最终的固体产物，用去离子水和无水乙醇反配冲洗，然后在50℃下真空干燥。制备纳米尺寸的Tb(acac)3phen和纳米尺寸的含铕三元配合物的合成方法是类似的，纳米尺寸的含铕三元配合物是通过使用两个配位体—乙酰丙酮（Hacac）和掺有Tb(NO3)3·6H2O的菲啰啉制备的。2.3常见稀土三元配合物的合成常见的稀土三元配合物[Eu(BA)3phen和Tb(acac)3phen]的合成中不含PVP。进料的摩尔比是Eu3+（或Tb3+）:HBA(或Hacac):phen=1:3:1。首先，使5×10-4mol的Eu（NO3）3·6H2O[或Tb(NO3)3·6H2O]溶解在95％乙醇中。HBA(或Hacac)和菲啰啉溶解在另一份95％乙醇中，将pH值调节到6.5〜7.0的范围内。然后配位体溶液滴加到含Eu3+（或Tb3+）溶液中，在50℃搅拌，直到形成三元配合物的沉淀物。分离出沉淀物，然后用95％乙醇反配洗涤，最后在真空下干燥。3结果与讨论3.1配合物组成常见的Eu(BA)3phen和Tb(acac)3phen配合物中C、H、N元素分析数据如表1，根据公式算出计算结果。但是对于纳米尺寸的配合物，测得的数据与理论值并不是完全一致的。可能是由于存在少量的PVP，稀土纳米配合物的含量为21.06％[纳米尺寸Eu(BA)3phen]和24.30％[纳米尺寸Tb(acac)3phen]，略低于理论值。3.2电子显微图像两种纳米尺寸的稀土三元配合物和常见配合物的透射型电子显微镜照片示于图1。TEM试样通过放置数滴乙醇悬浮液放置到碳包覆的铜栅，随后蒸发掉溶剂得到。如图1a和1c所示，在PVP表面活性剂存在下制备的配合物显示球形纳米粒子分散液，大部份组装的纳米粒子显示出空间隔离的特征。纳米Eu(BA)3phen和Tb(acac)3phen的平均粒径大小分别约80和75纳米。与此相反的纳米配合物，不添加表面活性剂得到的常见配合物中存在大的颗粒。这些结果表明，PVP的存在下，能够防止形成配杂的集团。稀土配合纳米粒子的组成，同时通过EDS的测定（图1E，1F），表明稀土、C、O元素的存在。两种稀土纳米配合物中的氧原子比接近为5:1，表明了稀土配合物的形成。3.3红外光谱与紫外吸收光谱稀土（铽，铕）三元配合物（图2）的红外光谱显示，每个纳米配合物及其相应的常见的配杂类似的红外吸收，证明其类似的组合物和配位模式。纳米配合物Eu(BA)3phen中，当苯甲酸与Eu3+阳离子螯合时，它在1688和934cm-1处的特征吸收峰消失，COO—（BA—）组的对称和非对称的振动谱带组被检测在1564和1423cm-1处。与此同时，phen中-N=C的伸缩振动出现在1561cm-1处的吸收峰被转移到1518cm-1处，phen的δC-H弯曲振动峰在856和742cm-1处转移到847和731cm-1，说明Eu3+离子和phen的氮原子之间有化学键的形成。至于纳米配合物Tb(acac)3phen，Hacac的谱带在1624,1728和1709cm-1处的特征消失，而同时，显示υ（C=O）的强吸收峰出现在1599cm-1，确认acac-协调Tb3+的为uninegative二齿配位体。以同样的方式的纳米配合物Eu(BA)3phen，Tb3+和邻菲咯啉之间的配位键，也形成在纳米配合物Tb(acac)3phen中，phen的特征峰出现在1520，852和733cm-1。图3显示了分散于乙醇中的纳米配合物的紫外-可见吸收光谱。所有这些样品都表现出主要吸收峰在紫外区200〜350nm处。纳米配合物Eu(BA)3phen最大吸收峰分别位于230,264nm处。对于纳米配合物Tb(acac)3phen，观察两个主要吸收峰在221,280nm。这些结果表明，纳米配合物的能量吸收主要是来自配位体。3.4X射线衍射光谱X射线衍射图谱（图4）表明，纳米尺寸的配杂和其相应常见的配合物显示着类似的晶体结构。与常见的配合物相比，纳米尺寸的配合物显示出加宽皮尔和略高出20个值，伴随衍射强度明显下降和一些衍射峰的消失，这可能是由纳米粒子的小尺寸效应引起的。3.5光电子能谱图5显示了两个纳米尺寸的稀土三元配合物的XPS谱图。纳米尺寸Eu(BA)3phen分别在139，,287,402和534eV附近显现出Eu4d,C1s,N1s和O1s的信号；然而，纳米尺寸Tb(acac)3phen的峰中心分别在152,287,401和533eV处对应着Tb1s,C1s,N1s,和O1s的信号。从这些山峰经过整合获得的摩尔百分比分别为：在纳米尺寸Eu(BA)3phen中C1s=76.10％，O1s=18.72％，N1s=3.23％，Eu4d=1.94%；在Tb(acac)3phen中C1s=77.52％，O1s=17.33％，N1s=2.73％，Tb4d=2.42%，考虑到残余PVP，结果与一般配合物的理论值是有些差异的。3.6荧光性质在室温下记录固态络合物的荧光光谱。为了进行比较，使用相同重量的纳米尺寸配合物的和其相应的一般络合物。图6展示出了产生的激发发射光谱。配合物荧光特性的排放位于列表2。分别录得激发光谱发射波长为616nm的Eu3+配合物和发射波长为546nm的Tb3+配合物。在200〜400nm观察到的强条带可以被分配到基于双频段共轭配体的有效π→π*过渡区。配合物使用331nm的紫外线获得了Eu3+络合物和使用328nm的紫外线获得Tb3+络合物的发射光谱。对于稀土配合物，从配体到中心离子（天线效应）的有效能量转移是获得稀土配合物特征荧光的关键因素之一。图6和表2的数据显示出纳米尺寸配合物和常见配合物Eu3+，Tb3+的排放特征，表明配体可以有效地吸收并传递能量给中心稀土离子。对于Eu3+配合物，观察其发射光谱，相应的排放峰值基于5D0→7F1（磁偶极跃迁），5D0→7F2（电偶极跃迁），和5D0→7F4过渡区。超灵敏跃迁5D0→7F2是最强发射，是5D0→7F1强度的5倍以上，表明Eu3+的离子并不在中心对称配位处。至于Tb3+配合物，它们的发射光谱中包含的频带源自5D4→7FJ（J=6,5,4,3）的转换，其中的5D4→7F5的绿光发射是最突出的频带。比较稀土Eu3+（或Tb3+）纳米配合物及其相应的常见配合物的荧光光谱，并无显着发光峰值波长的位移。因此，中心稀土离子的能量水平没有受到颗粒尺寸明显减小的影响。然而，很清楚地观察到荧光强度在纳米尺寸和一般配合物之间存在的明显差异。如图6所示，纳米尺寸配合物的荧光强度明显强于相应的常见配合物。荧光强度的增强率分别为纳米Eu(BA)3phen纳米Tb(acac)3phen的1.4倍和1.6倍左右。通过使用氧杂蒽染料、若丹明（红色荧光染料）B为荧光标准，纳米配合物的荧光量子产量分散于乙醇之中。如表2所示，纳米尺寸的配合物的荧光量子产率明显高于相应的常见配合物。纳米稀土配合物（Eu3+或Tb3+）和相应的常见配合物的荧光衰减曲线进行了测定，荧光寿命由单指数模式计算。如表3中所示，纳米级配合物的荧光寿命稍长于相应的常见配合物。因此，由PVP的表面活性剂制备的纳米稀土三元配合物的发光性能优于其相应的常见的配合物。纳米稀土配合物可以很好地分散于95％的乙醇中，当它们短暂地超声分散于乙醇中，形成良好的分散悬浮液并保持数天之内稳定。然而，让常见配合物在溶剂中很好地分散是很困难的。如图7所示，一般配合物的沉淀经超声处理后很快出现。分散在95％乙醇中的纳米配合物的荧光图像（365nm紫外光）也列于图7。在紫外光的照射下，在乙醇溶液中的纳米配合物也分别发出特殊的的绿色光和红色光。4结论在这篇文章中，以PVP为表面活性剂，剧烈搅拌并结合超声成功地合成了两种纳米稀土三元配合物（Eu(BA)3phen和Tb(acac)3phen）。然后将得到的纳米配合物用多种显