纳米陶瓷复合材料研究进展_闫联生

纳米陶瓷复合材料研究进展闫联生余惠琴宋麦丽王涛(陕西非金属材料工艺研究所,西安710025)文摘介绍了纳米陶瓷复合材料的研究进展,包括纳米陶瓷复合材料的制备工艺、材料性能、纳米补强增韧机理以及纳米与传统补强增韧方法并用技术。关键词纳米陶瓷复合材料,性能,制备工艺ResearchDevelopmentofCeramicNanocompositesYanLianshengYuHuiqinSongMailiWangTao(ShaanxiInstituteofNon-metallicMaterialandTechnology,Xi'an710025)AbstractMechanicalpropertiesofceramicnanocomposites,suchasstrength,toughnessandcreep,aresuperiortothatoftraditionalceramics.Ceramicnanocompositinghasbecomeaneffectivewaytoimprovethemechanicalpropertiesoftraditionalceramics.Researchdevelopmentfieldsofceramicnanocompositesarereviewed,whichincludeprocessingandpropertiesoftheceramicnanocomposites,reinforced/toughenedmechanismofnanoparticles,andcommingledreinforced/toughenedtechniquesofthenanoparticlesandtraditionalreinforcements.KeywordsCeramicnanocomposite,Property,Fabrication1前言[图1(d)],将使复合材料产生一种全新的性能,如纳米技术一经出现,便在改善传统陶瓷材料性具有象金属材料一样的可加工性和超塑性等,但有能方面显示出极大的优势。加入纳米相复合后陶瓷关这种纳米-纳米型陶瓷复合材料的研究还未见报材料的室温强度和韧性大为提高,高温强度和抗蠕道,目前仅见过超塑性单相纳米陶瓷材料的报道,如变性能也有显著改善,如加入15%纳米SiC,可使纳米SiC材料在1800℃的拉伸变形可达140%[2],Al2O3材料的强度由350MPa提高到1500MPa[1],引纳米ZrO2材料的室温拉伸变形可达300%[1],远高起了世界的高度重视,在世界范围内兴起纳米陶瓷于传统的陶瓷材料。复合材料研究热潮,纳米陶瓷复合材料的基础研究和应用研究都取得了重大进展。2纳米陶瓷复合材料的分类根据纳米相在复合材料中的分布情况,纳米陶瓷复合材料分晶内型、晶间型、晶内—晶间混杂型和纳米—纳米型,如图1所示。通常制备的纳米陶瓷复合材料多为晶内—晶间混杂型[图1(c)],纳米颗粒分散在基体的晶粒内和晶界上。纳米—纳米型复合材料是由纳米颗粒分散剂和纳米基体晶粒组成如(a)晶内型收稿日期:2001-04-18闫联生,1968年出生,硕士,主要从事复合材料的应用研究工作—6—宇航材料工艺2003年第1期(b)晶间型(c)晶内—晶间混杂型(d)纳米—纳米型图1纳米陶瓷复合材料的分类Fig.1Classificationofceramicnanocomposites3纳米陶瓷复合材料的制备技术3.1机械混合法[3]机械混合法是最早出现的一种纳米陶瓷复合材料制备技术,制备方法是将纳米粉末和基质粉末混合,球磨后烧结成型;其优点是工艺简单,但由于球磨本身不能完全破坏纳米颗粒之间的团聚,不能保证纳米相和基质相的均匀分散,同时由于球磨介质的磨损,会带入一些杂质,给纳米复合材料性能带来不利影响。为此在机械混合的基础上使用大功率超声振荡以破坏团聚,并使用适量分散剂,提高分散均匀性。球磨介质采用与基质相同的材料,可减少因球磨带来的杂质,如制备纳米SiC粉末增强Si3N4基陶瓷复合材料采用Si3N4磨球。3.2复合粉末法[4～12]复合粉末法是目前最常用的一种方法,制备过程是先经化学、物理过程制备含有基质和弥散相均匀分散的混合粉末,然后烧结成型,得到纳米陶瓷复合材料。该法多用于制备Si3N4/SiC纳米陶瓷复合材料[4～7],其技术关键在于复合粉末的制备。制备复合粉末通常采用的方法有化学气相沉积(CVD)[8]、先驱体转化法[9]、激光合成法[10,11]等。许宇庆等[8]人采用高纯硅烷(10%SiH4,90%H2)、高纯乙烯(99.99%)和高纯氨气(99.9%)通过气相反应制备Si3N4/SiC复合粉末,研究了反应条件(反应气体摩尔比、气体浓度、温度等)对Si3N4/SiC复合粉末组成及粉末粒径的影响。XiaoqingPan等人[6]采用复合粉末法制备工艺过程如下:[Si(CH3)]2NH+NH3+N21000℃;1300℃,N2气相反应;热处理4hSi-C-N混合粉末Si-C-N混合粉末中含有Si3N4和SiC及少量C,加入烧结助剂Y2O3,采用Si3N4磨球,加入分散剂乙醇球磨10h,干燥后在N2气氛中1800℃热压烧结,制得Si3N4/SiC纳米陶瓷复合材料。复合材料中Si3N4基体平均粒径0.5μm,SiC相的含量约25%(质量分数),粒径小于100nm的SiC晶粒存在于基体Si3N4晶粒内,粒径在100nm～200nm的SiC晶粒存在于基体Si3N4晶界。原位生成法是将基体粉末分散于可生成纳米颗粒的先驱体溶液中,经干燥、预成型、热处理生成含纳米颗粒的复合粉末,最后热压成型[9,13]。该法特点是可保证两相均匀分散,且热处理过程中生成的纳米颗粒不发生团聚。通过热解有机先驱体聚六甲基环四烷,得到含SiC和Si3N4的复合粉末,经烧结成型可制得Si3N4/SiC纳米陶瓷复合材料[13]。3.3溶胶—凝胶法[14]溶胶—凝胶法也称为液相分散包裹法,该法分四个步骤:第一,先把基体粉末和溶剂配成溶液,然后加入纳米粉末,采用超声波、分散剂及调节溶液pH值等方法,实现均匀分散、破坏原有的团聚结构;宇航材料工艺2003年第1期—7—第二,通过调节工艺参数,在不发生析晶、团聚、沉降的情况下,使体系凝胶聚合;第三,经热处理制得复合粉末;第四,复合粉末烧结成型制成纳米复合材料。由于基体粉末均匀分散在纳米颗粒周围,在热处理过程中成核、长大,容易生成“晶内型”结构。4纳米陶瓷复合材料的性能评价从纳米技术出现开始,人们就对其改性陶瓷复合材料产生极大兴趣,加入一定量的纳米粉末制成纳米陶瓷复合材料,不仅可大幅度提高单相陶瓷材料的强度、韧性和使用温度(表1)[15,16],而且可提高抗蠕变性能和高温强度保留率[17],使高温蠕变性能提高一个数量级。研究表明[18～20],纳米颗粒对单相陶瓷材料的增韧效果远不如提高强度那样明显,甚至还会出现韧性降低的现象。如文献[17]报道,加入SiC颗粒后强度有所提高,但韧性降低,Si3N4材料的强度和韧性分别为637MPa和6.76MPa·m1/2;Si3N4/SiC纳米复合材料的强度和断裂韧性分别为701MPa和6.16MPa·m1/2。Andreas[19]等人研究了纳米填料用量对纳米SiC增强Si3N4复合材料性能的影响,结果见表2。8%Y2O3(质量分数)、不含纳米SiC的Si3N4陶瓷的强度最高(1GPa);5%Y2O3(质量分数)、不含纳米SiC的Si3N4陶瓷的断裂韧性最高(8.3MPa·m1/2)。纳米SiC的种类对断裂韧性有影响,加入量对韧性的影响不大。纳米SiC可提高材料抗蠕变性能,最多可使蠕变速率减小三个数量级(从10-6s-1减小到10-9s-1)。表1各种纳米陶瓷复合材料性能的改善[15]Tab.1Propertyimprovementofceramiccompositesbynanograins断裂韧性弯曲强度最高使用材料/MPa·m1/2/MPa温度/℃未加加未加加未加加填料填料填料填料填料填料Al2O3/纳米SiC3.54.835015208001200Al2O3/纳米Si3N43.54.73508508001300MgO/纳米SiC1.24.53407006001400Si3N4/纳米SiC4.57.5850155012001400表2纳米填料用量对纳米SiC增强Si3N4复合材料性能的影响[19]Tab.2Propertiesofnano-SiCgrainsreinforcedSi3N4matrixcompositesY2O3纳米成型断裂弯曲强度/MPa材料1)韧性SiC2)助剂/%2)工艺/MPa·m1/2室温1400℃8Y8热压-105010775Y5热压8.39667675Y30SCp530%SC80热压7.89507507Y30SCp730%SC80热压7.59257008Y30SCp830%SC80烧结6.38946008Y30SCp830%SC80热压7.68358608Y30SCp(t)830%SC80热压7.68057958Y25SCp825%SC80热压7.68556808Y25SCp(t)825%SC80热压7.87956508Y15SCp815%SC80热压7.69058658Y30SCb(t)830%B20热压6.8718-8Y30SCb(T)830%B20热压4.45945408Y20SCb820%B20热压6.38375608Y20SCb(T)820%B20烧结5.26305658Y30SCPR830%PR热压4.9460-注:1)(t)为经1800℃×2h处理;(T)为经1900℃×1.5h处理;SC80、B20和PR分别代表不同种类纳米SiC粉。2)%为质量分数。5纳米陶瓷复合材料增韧强化机理有关纳米陶瓷复合材料的增韧强化机理目前不很清楚,说法不一,归纳起来大致有以下几种。第一种是“细化理论”,该理论认为纳米相的引入能抑制基体晶粒的异常长大,使基体结构均匀细化,是纳米陶瓷复合材料强度韧性提高的一个原因。第二种是“穿晶理论”,该理论[1,21]认为由于纳米颗粒与基体颗粒粒径存在着数量级的差异以及纳米相的烧结活性温度通常高于基体,在一定温度下基体颗粒以纳米颗粒为核发生致密化而将纳米颗粒包裹在基体晶粒内部,因此在纳米复合材料中,存在“晶内型”结构,而纳米复合材料性能的提高与“晶内型”结构的形成及由此产生的次界面效应有关。“晶内型”结构能减弱主晶界的作用,诱发穿晶断裂,使材料断裂时产生穿晶断裂而不是沿晶断裂。第三种是“钉扎”理论,该理论[15,21]认为存在于—8—宇航材料工艺2003年第1期基体晶界的纳米颗粒产生“钉扎”效应,从而限制了晶界滑移和孔穴、蠕变的发生。氧化物陶瓷高温强度衰减主要是由于晶界的滑移、孔穴的形成和扩散蠕变造成的,因此“钉扎”效应是纳米颗粒改善氧化物高温强度的主要原因。Tschernikova[7]在研究Si3N4/SiC纳米复合材料微观结构时发现,在基体Si3N4晶界处仍存在SiC颗粒,有时SiC也与Si3N4颗粒一起形成许多晶面,在它们之间不存在无定形态物质,复合材料蠕变性能的改善与晶界处SiC颗粒钉扎限制晶界的滑移有关。但他同时发现,SiC粉中的杂质对复合材料蠕变性能也有一定影响,这表明粉料杂质引起SiC颗粒周围性质变化(如使晶界相粘度提高),此外SiC的加入增加了烧结过程中SiO2的消耗量(SiC+SiO2SiO+CO),这些都可能是改善复合材料蠕变性能的原因。6纳米并用技术纳米技术作为复合材料领域的一项新兴技术,以其独特的尺寸、表面效应,可能引起复合材料的一场革命,作为提高单一陶瓷材料强度和韧性一种有效途径,成为国内外研究的重点。但是,也有不少研究表明,纳米颗粒对提高单相陶瓷材料韧性的效果并不十分显著,甚至还会导致韧性降低。另一方面,传统的补强增韧方法,包括最初的相变增韧、晶须增韧、短切纤维增韧,直到连续纤维增强和中间相界面增韧,对提高陶瓷材料韧性的作用有目共睹,特别是