茂金属催化剂的研究进展及发展趋势

1茂金属催化剂的研究进展及发展趋势近几年出现了一种新型聚合催化剂，称为茂金属催化剂，应用此催化剂可以生产出具有新物理性能的塑料。茂金属聚烯烃就是以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制的的聚合物。茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性和透明性好，耐温，耐化学药品等方面的性能得到了显著的改善,许多用传统催化剂难以合成的材料，在采用茂金属催化技术后变得容易进行。在烯烃聚合物合成中茂金属催化剂正在替代传统催化剂。茂金属催化剂在全球增长非常迅速，具有广阔的应用和市场前景。一、茂金属催化剂简介茂金属催化剂是由过渡金属锆(Zr)(也可是钛等)与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子(也可是甲基等)形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷(MAO,Methylalummoxane)组成的。其中具有环戊二烯基的有机金属络合物亦称茂金属化合物(Metallocene),中文称环戊二烯。金属催化剂一般由有机金属络合物、助催化剂、载体三个组分组成。在溶液聚合中不需要载体，有机金属络合物是由过渡金属与各种有机物取代基相结合构成的，其占催化剂的质量分数为1%-2%。助催化剂通常为铝氧化物和氟化有机硼酸盐混合物，具有强化过渡金属系统的作用，与有机金属络合物相比，常常被过量应用。茂金属催化剂的活性是齐格勒一纳塔型催化剂的2-5倍。现在很多茂金属催化剂被深人研究和充分利用。具有一个以金属为中心的催化剂不同于具有多个中心的传统催化剂(如齐格勒一纳塔催化剂、铬催化剂、钒催化剂)，茂金属催化剂的金属催化活性中心处于闭合的空间中，到达其单体的同结构的聚合物。所形成的聚合物提高了强度、硬度、透明度和轻便性。除此之外，可以在更廉价的生产工艺中获得具有指定性能的专用塑料，包括结构塑料。二、茂金属催化剂的性能特点茂金属催化剂的性能特点有：(1)超高活性。以过渡金属计，其活性大约相当于氯化镁载体类催化剂的10倍以上。(2)相对分子质量及组成分布极窄，其Mw[TX-]/Mn[TX-]一般都可低于2(理2论值为1),而用钛基齐格勒一纳塔催化剂时，则为3-8；用铬催化剂时则为8-30组成分布也很均匀，如共聚单体宏观质量分数为10%的极低密度聚乙烯，每个分子链中，其共聚单体的质量分数从0-40%不等，而茂金属催化剂生产的聚合物链长及侧链间隔都是一致的，因而每个链都有其基本相同的共聚单位质量分数。(3)茂金属催化剂体系中的每个过渡金属都具有催化活性，活性中心可达100%，且每个活性中心都产生相应的链长，并与相同含量的共聚单位发生反应，而齐格勒一纳塔催化剂中仅有1%-3%的活性中心具有活性。(4)催化剂选用灵活，既可使用单组分茂金属催化剂，又可使用混合的茂金属催化剂，还可以根据需要与Z-N催化剂接枝，生产各种结构及性能的均聚物。(5)聚合活性寿命长，性能稳定。三、茂金属催化剂在烯烃聚合中的研究3.1茂金属催化剂在乙烯聚合中的研究1987年美国埃克森公司和日本三井石化公司开始研究开发乙烯气相法工艺及锆系茂金属催化剂技术并获得成功,在烯烃聚合技术领域实现了革命性的变化，因为采用茂金属催化剂，根据市场的需求可在同一生产装置中，只改变催化剂配位体的结构，就可生产出LDPE,HDPE,LLDPE等全密度聚乙烯，并在日本岩国的4000t/a中试装置上进行工业化试验。目前，在宇部兴产正进行产品的应用试验。此外，埃克森公司于1991年6月，在美国路易斯安纳州的Ba-tonkouge，采用茂金属催化剂建成一套能力为1.5万t/a的聚乙烯装置;1995年在美国又建了一套能力为10万t/a的聚乙烯装置；三井石化公司准备在日本建一套能力为10万t/a的聚乙烯装置，于1995--1996年投产。到优异的齐聚物产率高的聚合物。该公司于1993年建成能力为5.7万t/a的聚乙烯装置,并打算采用这种茂金属催化剂再建一套能力为18万t/a的聚乙烯装置。此外,日本三菱公司及联碳公司也采用茂金属催化剂分别在日本和美国建设能力为10万t/a及30万t/a的聚乙烯装置。莫比尔公司,在流化床气相反应器中,使用茂金属催化剂,成功地生产出超强聚乙烯产品。3.2茂金属催化剂在丙烯聚合中的研究3.2.1等规立构聚丙烯采用茂金属催化剂的丙烯聚合,根据所用茂金属催化剂和聚合条件,可能生成从近似无规的低立规性到高立规性的聚合物。研究结果表明,采用茂金属催化剂合成的立规性低的聚丙烯,其物性近似无规3共聚物,而且几乎不含无规聚丙烯,而合成的高立规性的聚合物和等规聚丙烯几乎有同样的物性,其特点是分子量分布窄,一般为1.5～3(传统的为4～12),茂金属催化剂与传统的固体催化剂得到的等规聚丙烯GPC分子量分布测定结果如图所示：由此可见,使用茂金属催化剂也能够制得和目前一般等规聚丙烯大体相同的聚合物。3.2.2间规立构聚丙烯与等规优异性茂金属催化剂同样,对间规优异性茂金属催化剂的高性能化,也开展了充分的研究。结果表明,间规聚丙烯拉伸屈服点应力、曲挠刚性等的强度比等规聚丙烯低、比重小、冲击强度高。3.3茂金属催化剂在其它烯烃聚合中的研究3.3.1乙烯-丙烯共聚物自从采用茂金属催化剂合成聚乙烯、聚丙烯以来,研究工作者也进行了用于乙烯-丙烯共聚合的探索性研究,典型的聚合结果如下：研究结果表明,在乙烯-丙烯共聚合中,锆(Zr)系催化剂的单体反应性能较近似4钒系化合物催化剂,可获得橡胶状聚合物,同时也是一种嵌段性高的催化剂,可能生产出与钒化合物系催化剂不同性质的工程塑料。4.2环烯烃的聚合物采用等规优异性茂金属催化剂和MAO组成的催化剂体系进行环戊烯的聚合,能选择性地得到1,3加成体(和乙烯等烯烃共聚合形成1,2加成体)。该系列环状烯烃系聚合物,呈现出非常高的熔点,很有希望成为新一代工程塑料，如下图。采用Et(Ind)2ZrCl2-MAO催化剂环烯烃的聚合四、茂金属催化剂对聚合物性能以及共聚单体的影响4.1对加工性能和力学性能的影响Z/N催化剂所得聚合物一般有较宽的MWD值,这是因为Z/N催化剂具有多种不同活性中心之故。而茂金属催化剂所得聚合物具有窄的MWD值,这是因为茂金属催化剂具有单一活性中心之故。而MWD主要影响树脂的加工性能和力学性能。一般而言,当产物平均分子量相同时,分子量分布宽的树脂的力学性能和加工性能均要比窄分布的更好些,这是因为宽分布树脂中的分子量较小的那部分树脂在加工时能起增塑剂作用,同时其分子量大的那部分树脂就贡献了高的力学性能,如好的抗拉强度,而这部分高分子量树脂在窄分子量分布树脂中是缺少的。5从上述分析可见，宽分子量分布树脂有较好的加工性能和力学性能。但这也并不总是需要的，如纺织用聚合物和吹膜用聚合物就要用分子量分布窄的树脂，以获得平均较高的强度或可降低薄膜厚度。这表明，当最终制品不是本体制品，而是如单丝或薄膜这些更依靠单一分子链的力学性能的细薄制品时，窄分子量分布树脂较合适。4.2对物理性能的影响关于抗溶剂抽出性和透明性，由于茂金属催化剂所得树脂的分子量分布窄和结晶度较低，从而改善了透明性和抗溶剂抽出性。而传统LLDPE树脂因分子量分布宽带来了透明性差和抗溶剂抽出性差等弱点，这是因为低分子量部分当然易于被溶剂抽出，而高分子量部分，易导致均聚物比重增加，从而提高了结晶度而减少了树脂的透明性，增加了树脂的雾度。4.3对共聚单体用量的影响茂金属催化剂单一活性中心聚合所得共聚树脂如LLDPE，不管分子链长或短，其共聚单体均匀分布在全部高分子链上。所以共聚单体浓度与分子量分布呈直线关系，这表明不存在共聚单体本身聚合所造成的均聚嵌段，而这种共聚单体分布不均的缺陷在传统催化剂所得的LLDPE中是普遍存在的，尤其是用气相法工艺时。这样由茂金属催化剂催化乙烯与共聚单体共聚时可使共聚单体利用率提高，故在反应中保持较低共聚单体浓度时，茂金属基树脂仍能达到原有性能，故可节省较贵的共聚单体。五、茂金属催化剂的负载化均相可溶性茂金属催化剂用在淤浆法,本体法和气相法聚烯烃工艺中,聚合中反应热比较集中,聚合物颗粒形态不好,表观密度小,粘釜现象严重,MAO的用量大,这些都是均相催化剂走向工业化的巨大障碍。要消除上述障碍,最好的办法是将均相茂金属催化剂负载化。茂金属催化剂负载化后更能适应于目前采用Z/N催化剂的工业化聚合反应器,尤其是气相流化床反应器,但是负载化后要损失一些催化活性。茂金属催化剂的负载化可采用以下两种方法。5.1负载化催化剂的主要制备途径茂金属载体催化剂体系一般由下列组分组成:主催化剂、助催化剂、载体、处理剂,载体的性质和负载的方式对载体催化剂的性能有着十分关键的影响。载体一般是具有大比表面积的惰性物质,常用的多是一些无机载体如硅、铝、镁的化合物。6还有一些不常见的物质如环糊精(Cyclodextrin)、聚苯乙烯(Polystyrene)、沸石(Zeolites)、蒙脱土(Montmorillon)以及聚硅氧烷的衍生物(Polysiloxanederivatives)等也可用作载体。载体在使用前常进行表面处理来提高载体催化剂的催化性能。这包括载体的热处理和用处理剂(如SiCl4,SiMe2Cl2等)进行化学处理。双组分催化剂的制备方法可以分为以下三类:（1）将茂金属配合物直接负载到载体上；(2)载体先用MAO或烷基铝预处理,然后负载茂金属配合物；（3）在载体上就地合成茂金属配合物,茂金属的制备和负载同时进行。5.2负载化的形式负载化的形式可分为三类:（1）助催化剂负载,主催化剂不负载；（2）催化剂体系各组分按一定的顺序或同时负载在载体上(单组分催化剂)；（3）主催化剂负载在载体上,助催化剂不负载,以液相形式参加反应(双组分催化剂)。这是茂金属催化剂负载化最常用的一种形式。5.3载体对茂金属催化剂催化性能的影响茂金属催化剂负载化后催化烯烃聚合具有以下特点:（1）达到高活性所需的Al/Mt摩尔比明显降低了(从均相时的103～104降至50～400)；(2)载体催化剂的活性通常要比均相催化剂的低一些,但是基本保持在同一个数量级上；(3)聚合物的分子量分布变宽(从均相时的1～2增至2～5)；(4)聚合物的形态明显改善,堆密度大大提高,并且可以通过预聚来控制聚合物的粒度分布。(5)茂金属催化剂的动力学性能有所改善。高性能聚烯烃材料研究一直是烯烃聚合的热点。负载化是对烯烃聚合催化剂进行修饰可望得到寿命更长的催化剂、颗粒形态和堆密度理想的聚合物等的重要手段之一,改变优化载体,拓宽了催化剂的适用范围。研究载体性能为负载型催化剂更好地应用于淤浆法和气相法生产装置提供了理论指导,对加速工业化进程有着非常重要的意义。六、茂金属催化剂的应用虽然茂金属催化剂已发现多年,但其应用开发一直停滞不前,到80年代中期才7出现突破性进展,发现某些锆基和钛基茂金属可催化丙烯聚合,制成等规聚合物。此外也发现了它们在乙烯聚合中的价值。茂金属催化剂由于容易对配位体结构进行修饰而开发出具有各种立体结构的络合物,使用这些络合物合成了间规聚丙烯(SPP)、等规聚丙烯(IPP)、立体嵌段聚丙烯、间规聚苯乙烯(SPS)、间规聚乙烯(SPE)等独特而具有均匀微观结构的多种聚合物。利用茂金属催化剂可开发新的高性能材料。可实现过去固体催化剂不能聚合或催化效率极低的环烯烃、共轭二烯烃、极性单体等特种烯烃的聚合或共聚合,因为是单活性中心,即使是在共聚反应中也能得到分子量分布窄、组成分布均匀的共聚物。可提高线性低密度聚乙烯、乙丙橡胶等共聚物的性能，与极性单体共聚合成功能高分子。七、我国茂金属催化剂的发展现状及发展前景我国茂金属催化剂起步很晚,80年代末我国才开始茂金属催化剂的研究与开发工作,而国外已拥有相当多的专利和技术。1993年国家科技部组织了北京石油科学院、北京化工研究院、上海石化研究院、中科院化学所、长春应化所、浙江大学、中山大学等一大批研究机构进行了茂金属技术的开发。1996年国家科委又将茂金属聚烯烃的开发列入了“九五”攻关项目。1997年,国家自然科学基金委与原中石化总公司联合资助,将茂金属催化剂的研究又列为重点基金项目分别与中科院化学所、浙江大学、南开大学、吉林大学和华东理工大学