络合分析法-1

第三章实验水中碱度的测定参见教材p407页：实验1、2、3重点：（1）p408页：差减法称取Na2CO3(2)P410页：盐酸配置及标定；(2)碱度的测定.WaterAnalyticalChemistry★城市建设学院★第4章络合滴定法络合（配位）反应：中心离子配位体配合物配位原子配位数（1）特点：（2）前提：①中心离子，一定能提供空的轨道②配体原子提供孤对电子共价键离子键络离子络合滴定法概述滴定剂（AgNO3）含CN-待测溶液络合滴定法：以络合反应为基础的分析方法。+--2Ag+2CNAg(CN)当银离子过量时+--22Ag+Ag(CN)Ag[Ag(CN)]滴定终点（白色沉淀）根据硝酸银的用量可以计算出CN-的量。4.1络合平衡一、络合物的稳定常数MLLMＭ：金属离子。Ｌ：络合剂。络合平衡[ML][M][L]K稳解离平衡稳不稳KK1[ML][M][L]稳定常数用途：判断一个络合物的稳定性（1）ML（1：1）型络合物MLML[ML][M][L]K1n12nKKKK稳（2）MLn（1：n）型配合物的累积稳定常数2MLLML2[ML][ML][L]K2n-1nMLLMLnnn-1[ML][ML][L]K1222=K[ML][M][L]K221=K[ML][M][L]11n122nnn=K[ML][M][L]KK累积稳定常数βi逐级稳定常数Ki●●●●●●K表示相邻配合物之间的关系表示配合物与配体之间的关系。。。二、溶液中络合物的分布分数（自学）212=[M]+[M][L]+[M][L]++[M][L]nnMLn型配合物水溶液中金属离子可能存在的型体：2nM,ML,ML,ML金属离子M的分析浓度：20M12=[]/C=1/(1+[L]+[L]+[L])nnM212=[M](1+[L]+[L]++[L])nnM2nC=[M]+[ML]+[ML]++[ML]2M12=[]/C=[L]/(1+[L]+[L]+[L])nnnnnnML21M112=[]/C=[L]/(1+[L]+[L]+[L])nnML●●●金属离子M的分布分数：1i。。。。。。。。。。。。。。分布曲线见118页结论：（１）不同的络合物具有不同的Ｋ稳，（见514~520页----附表14,15）配合物Ｋ稳越大，配合物越稳定；1.2140.732-2310102NHAg(CN)2CN)Ag(NH稳稳KK（２）络合物Ｋ稳大者先络合；（３）生成络合物Ｋ稳大的络合剂可以将Ｋ稳小的络合剂置换出来，既可以根据Ｋ稳的大小判断络合反应的方向；络合滴定分析对反应的要求(1)形成的配合物要相当稳定，K稳≥108，否则不易得到明显的滴定终点。(2)在一定反应条件下，配位数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。(3)反应速度要快。(4)要有适当的方法确定滴定终点。1、无机络合剂---不宜用于络合滴定4.2氨羧络合剂大多数无机络合物的稳定性不高，而且还存在分步配位等缺点，如：CN-,与Cd2+的配位反应。无机配位剂多用于作为干扰离子的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助配位剂等。络合剂的分类:2、有机络合剂---络合物稳定，配位数固定，宜用于络合滴定，常用氨羧络合剂。一、氨羧络合剂特征：含有氨基二乙酸基团的有机化合物,其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。最广泛应用的有机络合剂：EDTA乙二胺四乙酸(盐)１、EDTA性质与结构：乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液；常用Na2H2Y•2H2ONCH2CH2NCH2COOHCH2COO-H+H+HOOCH2C-OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2++2H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子２、EDTA的解离平衡在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级解离平衡（离解平衡式见教材120页），有七种存在形式:EDTA在水溶液中的形式取决于水的pH值－COOH离解－ＮH＋离解][][YYY总EDTA:x-pH图0.00.20.40.60.81.002468101214pHxH6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-各型体浓度取决于溶液pH值pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.34碱性溶液→主要Y4-pＨY4-与金属离子的配合物最稳定，是配位的有效形式；][][44YYY总(4)与金属离子能形成5个5元环，配合物的稳定性高(见教材121页）；3、EDTA与金属离子络合物及其稳定性（1）与大多数金属离子1∶1配位，计算方便；（2）易溶于水（与1-4价金属离子络合）;（3）与无色金属离子形成无色络合物,与有色金属离子一般生成颜色更深的络合物。(5)EDTA配合物稳定性的影响因素：内因：与金属离子的种类有关（离子电荷、半径及电子层结构）；外因：络合反应中温度、副反应、pH值等。a．碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY3；ｂ．碱土金属离子的lgKMY=8-11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY20;EDTA金属络合物K稳见表4.1（教材122页）M+YMY主反应：副反应：H+HYH2YH6YLOH-MLML2MLnMOHM(OH)2?M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH-H+辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应不利于主反应进行利于主反应进行一、配位滴定中的副反应配位剂副反应金属离子的配位效应配合物副反应4.3络合反应中的副反应对滴定的影响（条件稳定常数）pH配位（络合）效应1、ＥＤＴＡ酸效应:M+YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6YH+H+H+定义：由于H＋的存在,使配位剂参加主体反应能力降低的现象称为酸效应。（1）酸效应：（2）酸效应系数:pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y]总，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y４-]的比值。定义：酸效应系数αY（H）——用来衡量酸效应大小的值。注：[Y]总——EDTA所有七种型体总浓度[Y4-]——EDTA能与M配位的Y4－型体平衡浓度][Y[Y]-4)(HY总445264)(.....YYYHYHYYHY654321156621)(......,1aaaaaaaaaaYYHYKKKKKKKHHKKK654321654321156)(...aaaaaaaaaaaaaHYKKKKKKKKKKKKKHH6622112345666...1...1HHHKKKKKKHKHaaaaaaa（3）酸效应系数与[H+]浓度的关系见教材124页公式4.5累积稳定常数1见教材65页公式3.9说明：1)酸效应系数αY（H）随溶液酸度增加而增大，(酸度越大,pH越低,αY（H）越大);2)αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；3)通常αY（H）1,[Y]总[Y]。pH～lgαY（H）曲线称为酸效应曲线(计算值见P125表4-2）.1...166221)(HHHHY（1）定义：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象M+YMYNNY主反应干扰离子效应引起的副反应2、共存（干扰）离子的络合效应:(P126)（2）共存离子（干扰离子）络合效应系数注：[Y]总——EDTA与N配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和[Y]——参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：NKYNYYYYNYNY1)(总副反应越严重][,)(YNY多种干扰离子存在时（P126教材公式有误)：)1(...)()()()(21nnNYNYNYNY3、Y的总副反应系数（教材126页）[同时考虑酸效应和共存离子效应]][][][...][][][][44526YNYYYHYHYYY总][][][][][][][...][][444444526YYYYNYYYYHYH1)()(NYHYY4、其它副反应（p131页略）副反应系数MYMY配位反应M+YMY)M(OHLM，配位效应系数：）（有利于主反应，但配合物不稳定[][][][][()][][]nnMMMLMLMOHMOHMMM略）副反应系数：(]Y[]'Y[YMMMYM()()1MLMOH[][][][][][()][][][][]nnMMLMLMMOHMOHMMMM二、条件稳定常数（考虑副反应）副反应系数MYMY配位反应M+YMY]][[][YMMYKMY稳定常数YMMYKKlglglglglg'稳稳MYYM[MY]/]Y[M,[Y]/]Y[,[M]/]M[由YMMYKMYYM稳()lgKlgKlgYH稳稳只考虑酸效应：YMMYKKYMMY稳稳(1)酸效应对金属络合物稳定性的影响由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定性降低，可采用条件稳定常数反映不同pH条件下配合物的实际稳定性。1、条件稳定常数K/稳（只考虑酸效应）：()KK=YH稳稳()KK=YH稳(MY)MY()lgKlgKlgYH稳稳不同pH值时EDTA配合物的条件稳定常数见p134页表4-4无副反应则有副反应则1)(HY稳稳KK稳稳KK1)(HY(2)络合滴定中条件稳定常数K/稳的意义（1）判断络合物在PH影响下络合物实际的稳定程度；（2）判断反应的完全程度（能否络合滴定的条件）见教材127页；'lg8K稳0.2pMTE0.1%终点观测的不确定性：允许滴定误差（）为M,spC0.01mol/L计量点时金属离子浓度：',splg6MCK稳（）M,spC0.01mol/L计量点时金属离子浓度：（3）根据绘制酸效应曲线。判断直接准确滴定的最小pH值()lglgK8YH稳例题例题练习P129页例4-2：计算pH=10和pH=5时，ZnY，MgY的条件稳定常数解：pH10lg0.45pH5lg6.45YHYH（）（）查表（56页表3.2)可知：，；，glg8.7,lg16.5MYZnYKK查表（54页）'lglglgMYMYYHKK（）根据''g10lg16.500.4516.lg8.700008.458.258MYZnYKpHK时，''g5lg16.506.4510.0lg8.70658.452.258MYZnYpHKK时，125122页表4.1或520页附录154()lgKlgKlgYH稳稳返回lgKMY或lgaY(H)与最低pH之间的关系曲线pHlgKMYlgaY(H)AlYFeYlgK16.13lgK25.10查表(122页或520页)得:由公式得:Y(H)lg25.10817.1()lglgK8YH稳查表(127页)得:3+Fe:pH1.1~1.23+Al:由公式得:Y(H)lg16.1388.13查表(125页4-2)得:pH4.1~4.20.01mol/L金属离子浓度一、林邦Ringbom曲线(酸效应曲线)例4-3：求EDTA滴定Fe3+和Al3+时的最小pH值(a)查出各种金属离子(Mn+)在络合滴定中允许的最小pH值(b)查处干扰离子pH≥10:可以滴定Mg2+:pH