绿色材料设计

海南大学课程论文课程名称：绿色材料设计题目名称：合成聚苯胺/环氧树脂防腐涂料学院：材化学院专业班级：材料科学与工程2班姓名：余嘉鹏学号：20120413310091评阅意见评阅成绩评阅教师：郝万军2014年12月13日一、防腐涂料的意义防腐涂料是油漆涂料中一种必不可少的涂料，除了有一般涂料共性之外，它还起到防腐蚀的作用，保护有色金属使用的寿命。二、国内外研究现状早在1862年,HLethely就在JournaloftheChemicalSociety上报道了聚苯胺,但直到2O世纪7O年代后期才掀起对它深入研究的热潮。各种金属材料、设备装置在工业环境和自然环境中遭受到不同类型的腐蚀破坏,腐蚀问题遍及国民经济各部门、各行业,对国民经济的发展、人民生活和社会环境产生了巨大危害。据统计,各国由于腐蚀破坏造成的年度经济损失约占当年GDP的1.5%～4.2%,我国1998年度因腐蚀造成的损失约2800亿元人民币。腐蚀除了经济性问题之外,其过程和结果实际上也是对地球上有限资源和能源的极大浪费,对自然环境的严重污染,对正常工业生产和人们生活的重大干扰,带来不可忽视的社会安全性问题。腐蚀问题可成为阻碍高新技术发展和国民经济持续发展及远程发展的重要制约因素。为了防止腐蚀,世界各国均投入了大量人力、财力,采用各种手段来进行腐蚀的防护。聚苯胺是当今具有特殊功能的高科技新材料之一,被称为导电高分子新型材料。人们对聚苯胺的开发研究多集中在利用其导电性方面,例如二次电池、半导体器件、隐身材料等。自DeBerryW发现聚苯胺对铁基金属具有防护作用至今,大量试验结果证明了聚苯胺涂料对铁基金属具有起阳极保护作用的防护能力。目前,开发聚苯胺防腐涂料已成为高分子导电材料的应用和涂料研究开发领域的一个新的热点。三、设计原理聚苯胺的分子结构式通常聚苯胺是其多样化结构的总称。与其它聚合物相比,聚苯胺具有以下特点:1)结构多样化,试验发现不同的氧化-还原态的聚苯胺对应于不同的结构,其颜色和电导率也相应发生变化;2)特殊的掺杂机制,它是通过质子酸掺杂而导电的,掺杂过程中聚苯胺链上的电子数目没有发生变化。聚苯胺的这种独特性能,使它具有独特的防腐蚀性能并在技术上显示了极大的应用前景，众多导电聚合物中,聚苯胺是一种具有共轭电子结构的本征型导电高分子,具有良好的导电性、价廉易得和环境稳定性等优点,因此被认为是最有可能实用化的导电高分子材料,在能源、光电子器件、电容器、传感器、电磁屏蔽、催化、二次电池、电致变色和金属防腐等领域有着广阔的应用前景,是导电高分子聚合物研究的热点。与聚苯胺共混制备复合涂料的树脂应具备两个特性:其一,与聚苯胺要有良好的相容性,以便聚苯胺在涂料中均匀分散;其二,与底材要有较高的附着力。通常与聚苯胺共混的树脂有醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯等。通常聚苯胺是以粉末形式加到醇酸树脂中,涂层覆盖的钢底材在3%NaCl溶液中阻抗比裸露的钢的阻抗高出10到15倍,腐蚀电流密度大大降低。环氧树脂和聚苯胺共混所得的涂料具有良好的附着力和分散性,防腐性能比单一的聚苯胺涂层有较大的提高。曹镛首先研制成功分散性非常好的聚苯胺/环氧共混物。A.Talo将该体系用于防腐,发现其具有同掺杂态聚苯胺一样好的防腐能力。张金勇等人利用脂肪族多元胺既是环氧树脂的固化剂又是聚苯胺的良溶剂,率先开发出本征态聚苯胺/环氧共混物,该共混物属于无溶剂防腐体系,VOC排放为零,防腐效果比单纯的环氧体系要好。1、聚苯胺的防腐蚀机理聚苯胺优异的防腐性能已被大量的研究所证实,对其防腐机理的研究也取得了很大进展。目前对于其机理的研究主要有4种观点1.1钝化作用聚苯胺的存在使得在金属和聚苯胺膜界面处形成一层致密的金属氧化膜,使该金属的电极电位处于钝化区,得到保护。这层膜可防止下面的铁进一步腐蚀,称为钝化膜。聚苯胺涂料专利发明人Wessling认为该钝化膜的形成是属于一种氧化-还原催化反应:可逆的EBLE氧化还原反应和由阴极氧化还原引起的中介作用,以及在铁表面加速钝化层的形成,构成聚苯胺的活性作用,他提出聚苯胺对铁钝化的催化机制聚苯胺对铁钝化的催化机制，这种氧化层描述为最初为光亮表面,除去涂层后为轻微的亮灰色,无光泽和有斑点。XPS证实该氧化膜主要是由处于外层的r-Fe2O3层和靠近纯铁的Fe3O4层构成。同时发现划痕处裸露金属表面也有氧化膜存在。这一发现很好地解释了聚苯胺的耐孔蚀,耐划伤现象。更加有趣的是,当把聚苯胺涂在金属背面时,在其正面也可以形成氧化膜,从而使其得到保护。聚苯胺诱发的铁钝化作用,总是伴随着电位显著移向高电位,例如Fahlman等人报道了用聚苯胺所涂敷的钢的Ecorr上升+350mV;Ahmed和MacDiarmid[6]发现涂敷聚苯胺的不锈钢在0.1mol/LHCl中的Ecorr上升了+550mV;Wessling的研究结果显示涂敷聚苯胺的钢在3%NaCl中的Ecorr上升了+800mV等。1.2电场作用从分析金属与聚苯胺的界面入手,认为两者的界面会产生一个电场,该电场的方向与电子传递方向相反,阻碍电子从金属向氧化物质的传递,相当于一个电子传递的屏障作用。常规涂层如环氧树脂或聚氨酯不能形成这种电场。1.3缓蚀作用从事缓蚀剂研究的人员都知道,苯胺和苯胺衍生物是铁基金属的有效的缓蚀剂,因为胺类有机化合物的中心原子N上具有未共用的电子对,当金属表面存在空的d轨道时,极性基团中心原子的独对电子就与空的d轨道形成配位键,这样其分子就吸附在金属表面形成一层疏水吸附层。这层吸附层明显降低了腐蚀效率,从而起到缓蚀作用。然而聚苯胺的共轭主链结构使它在大多数溶剂(尤其在水中)中溶解性极差,从而防碍了它作为缓蚀剂的应用。后来Dhawan采用聚邻乙氧基苯胺的掺杂态缓蚀剂具有很好的缓蚀效果,防腐效率比单纯的苯胺单体高8倍以上。他认为邻乙氧基的存在增加了溶解性,并且掺杂态聚邻乙氧基苯胺上同时具有季铵阳离子和芳环离域π电子,使得聚合物在金属表面上强烈吸附,形成均一的表面覆盖膜,同时,链上的乙氧基垂于金属表面,使吸附膜更稳定。同样,Brussic认为聚苯胺在用作铜的缓蚀剂时,只是吸附在铜表面,而不是形成化学键。1.4双极性涂层机理导电聚苯胺是由带正电荷的高分子骨架与带负电荷的掺杂阴离子组成,符合阴离子交换剂的结构特征。导电聚苯胺具有阴离子交换性能也已广为人知。最近有人提出聚苯胺在防腐涂料中起阴离子交换剂的作用。聚苯胺涂层是阴离子交换膜,若与阳离子交换膜相配合,形成双极性涂层,这种涂层对离子穿透具有高度屏蔽能力,具有优良的防腐蚀性能。作为阴离子交换膜,聚苯胺涂层不允许阳离子通过,所以阻止金属的溶解,从而抑制了腐蚀的阳极反应。由于它允许阴离子通过,环境中的氯离子等阴离子达到金属表面后会加速腐蚀反应,若原来有氧化膜,也会被氯离子破坏。为了阻止阴离子达到金属表面,就必须用一层阳离子交换膜为面漆。在双极性涂层中,这种阴离子膜与阳离子膜之间的相辅相成导致了稳定的高电阻及优良的防腐蚀作用,这就是聚苯胺底漆与面漆间的“协同作用”。另外,不同的聚苯胺(氧化程度,掺杂水平)在不同的腐蚀环境中也表现出不同的防腐行为。聚苯胺存在中性态(EB),还原态(LE)和氧化态(Pernigraniline)三种状态,这三种状态随环境的因素变化而发生相互转变。EB是通过掺杂而导电的,掺杂后生成Eemeraldine盐(ES)。例如,Lu等人研究发现,在中性介质中,EB有较高的Ecorr和较低的Icorr,而在酸性介质中,ES具有较高的Ecorr和较低的Icorr,说明不同形态的聚苯胺在不同腐蚀介质中的防腐效果不尽相同;Wei等人却观察到涂EB的钢比涂ES的有更高的电位;而Schauer等人的试验结果却与其相反。也有报道认为掺杂态和本征态聚苯胺的防腐性能相当。掺杂剂的选择对聚苯胺的防腐效果也有影响。Pud等研究了不同掺杂剂和樟脑磺酸等掺杂聚苯胺的防腐效果,并比较了不同掺杂过程对结果的影响。此外,Talo等还研究了聚苯胺环氧共混物涂层在酸,碱以及中性腐蚀介质中的防腐性能,也发现防腐效果与聚苯胺的形态及腐蚀环境有密切关系,并指出在酸性介质中,掺杂剂的选择十分重要。由上可看出,在聚苯胺防腐蚀机理上还没达成一致意见。聚苯胺防腐机理是一个复杂过程,很可能是以上几种机理共同作用的结果,还需要进行深入的研究来阐明聚苯胺以及导电聚合物的防腐蚀机理。但聚苯胺类对铁等金属的防腐效果是无疑的,这也是聚苯胺乃至导电高分子最有希望的应用领域之一。四、工艺流程1试剂与仪器主要试剂(AＲ级):苯胺(经二次减压蒸馏后使用)、硫酸、丙酮、无水乙醇、二次蒸馏水。实验使用99.99%镍片，需要分别用碱性除油液、丙酮、无水乙醇、二次蒸馏水超声清洗各15min，然后进行电化学抛光，抛光液由质量分数为98%硫酸和蒸馏水(体积比为7∶3)组成，电流密度6～8A/dm2，电压为10～12V，抛光1min，再用二次蒸馏水清洗。仪器:电化学工作站(CHI-660B，上海辰华仪器有限公司)，扫描电子显微镜(VEGATS-5130SB，捷克TESCAN公司)。2实验方法实验采用三电极体系制备聚苯胺薄膜，辅助电极为钌钛电极，参比电极为饱和甘汞电极，研究电极为封装成1cm2镍片。电解液中苯胺浓度为0.25mol/L，硫酸浓度为0.25mol/L，电解液pH值为2～3，温度为室温。分别采用控电位法(电位为1.0V，vs．SCE)、恒电流法(电流为2～3mA/cm2)和恒电位脉冲法(脉冲周期示意图如图1所示，ton/toff=1∶3，ton=5s，脉冲电位为1.0V)沉积聚苯胺薄膜。五、原材料的选择和原材料的预处理原材料：聚苯胺，树脂苯胺的结构和合成工艺1聚苯胺的结构聚苯胺有多种结构，这是由反应条件决定的，其中，聚苯胺最重要的存在形式是翠绿苯胺，它具有导电性，通常可以在酸性条件下（如盐酸）通过化学氧化法制得，如果氧化剂过量，翠绿苯胺就被氧化成全氧化态聚苯胺，这种形态的聚苯胺可能具有导电性。对酸性条件下的全氧化态聚苯胺进行加碱处理，就产生紫罗兰色的PB，它不具有导电性。如果翠绿苯胺也用碱处理一下，就会生成EB，EB是蓝色的不具有导电性。EB和全氧化态聚苯胺都是蓝色的，但是深浅不一样。此外，翠绿苯胺可以被还原成无色的LEB。2聚苯胺合成工艺聚苯胺的合成方法主要有化学氧化聚合法(乳液聚合法、溶液聚合法等)和电化学合成法(恒电位法、恒电流法、动电位扫描法等),近年来,模板聚合法、微乳液聚合、超声辐照合成、过氧化物酶催化合成、血红蛋白生物催化合成法。2.1电化学聚合法电化学聚合法是制备聚苯胺的传统方法，通过控制电化学聚合条件在苯胺酸性水溶液中可以制备纳米结构聚苯胺。电化学聚合法使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，在电极表面反应并直接生成聚合物。电化学聚合反应条件温和且易于控制，得到的聚苯胺纯度高，且电化学聚合和电化学掺杂可一步完成。目前用于电化学合成聚苯胺的方法主要有：动电位扫描法、恒电流法、恒电位聚合、脉冲极化法等。影响苯胺电化学聚合的主要因素是电解质溶液的pH值、电极材料、苯胺单体浓度和阴离子种类等。但电化学法产率低，只适宜于合成小批量的聚苯胺。2.2化学法a.微乳液聚合法国内的马利等人运用微乳液聚合技术制得了导电聚苯胺纳米粒子。其先将十二烷基苯磺酸、水、苯胺、正丁醇按一定的比例混合并剧烈搅拌，制得高度透明的无色微乳液，然后把配制好的过硫酸铵(APS)溶液缓慢滴加到微乳液中，滴加完毕并聚合一段时间后，加入过量的乙醇破乳，抽滤后用蒸馏水、乙醇反复清洗，滤饼在60℃下真空干燥24h，烘干后用研钵仔细研磨进行测试。在DBSA和An的摩尔比为1.25时，聚苯胺电导率达到一个最大值100S/m。此人在后来研究中将磺基水杨酸溶解于反应器中，然后向体系中以SSA与An单体摩尔比为1.5﹕1.0的比例，依次滴加An单体和APS溶液，在20℃下，反应10h，洗涤、抽滤、烘干、研磨后制得SSA掺杂的聚苯胺粉末，其电导率达12.5S/cm。此法制备出的聚苯胺,其粒径比用常规乳液法制备的聚苯胺要小得多。但经破乳、真空干燥后聚苯胺粒子有一定程度的团聚，