绿色氢能交通燃料电池汽车中新型制氢系统和余热利用装置的设计

绿色氢能交通——氢燃料电池汽车中新型制氢系统和余热利用装置的设计•氢能及其应用系统背景•氢能能源是人类社会存在的基石。随着经济发展、人口增长，人类活动对能源的需求越来越大。化石能源是当前的主要能源，它属于不可再生资源，在地球上的储量有限，随着大量开采，终有枯竭之时。而且化石能源的消费剧增，会产生大量的温室气体CO2，及SO2、NOX等其他多种污染物。从能源战略发展来看，寻找一种新型清洁能源已迫在眉睫。氢能由于其固有的特性，越来越引起社会各界的关注。氢的资源丰富。地球上的氢主要以其化合物（如H2O、CH4和CnHm等）形式存在。而地球表面70%以上被水覆盖，即使在大陆，也拥有丰富的地表水和地下水。水就是地球上无处不在的“氢矿”[1]。氢的来源多样性。可以通过各种一次能源（如天然气、煤、煤层气），也可以通过可再生能源（如太阳能、风能、生物质能）或者二次能源（如电力）来开采“氢矿”。氢能环保及可再生。利用燃料电池，由电化学反应将氢转化为电能和水，无污染产物。而水又可以利用其他能源转化为氢和氧，如此循环，永无止境。氢气具有可储存性。这是氢能和电、热能最大的不同。可再生能源的时空不稳定性，可以用氢的形式来弥补，即将可再生能源制成氢储存起来。氢是安全的能源。氢在空气中的扩散能力很大，因此氢泄露或燃烧时能快速垂直上升到空气中并扩散，氢本身不具毒性及放射性，不产生温室效应。由于氢具有以上特点，所以氢能可以永远、无限期地同时满足资源、环境和可持续发展的要求，成为人类永恒的能源。研究结果表明，以现有资源来实现平稳过渡到清洁能源经济，生物产氢和燃料电池是最有希望的组合[2]氢作为能源使用时，除了需要制氢的生产装置，还必须向氢能消费地区和氢能使用装置转移、储存，形成一个氢能生产、运输、储存、转化直到终端使用的氢能体系。典型的氢能系统如图1-1所示[3]。因此在涉及和实施氢能发展战略时，要有综合大系统的理念，要根据终端用户的特点和要求来论证和选择各种氢能生产、储运和转化的路线，比较各种能源系统的成本，制定相关的法规和标准；政府要负责确定和支持氢能发展的领导责任，用政策支持、吸引企业的参加；进行教育宣传，让广大消费者认识和接受氢能产品。这样氢能才能在未来能源结构中起到越来越大的作用。这也是我们这次竞赛的意义所在。图1-1氢能系统•氢能汽车在过去的近20年中，汽车汽油机经历了从化油器→电控汽油喷射→发动机集中管理系统的技术飞跃，为降低汽油机的能耗和有害物的排放做出了重要贡献。但在目前的基础上，要使油耗进一步降低至3L/100km，排放达到接近于零排放的要求，不仅在技术上十分困难，经济上的代价也十分昂贵。为此，美国、德国、日本等世界著名汽车生产集团都把目光转向了以氢作为燃料的氢能汽车动力装置。当前以氢作为汽车燃料有两种形式：第一种以燃料电池形式，让氢气和氧气在特殊的催化剂作用下发生电化学反应；第二种是传统的活塞式内燃机，以液态氢代替汽油、煤油等燃料。氢内燃机的基本原理与汽油或柴油内燃机原理相同，是现阶段一种很好的过渡产品，而燃料电池汽车具有高能量转化效率和零排放等优点，拥有更广阔的应用前景。•氢气输送、储存设施及加氢站氢气运输方式是影响运输成本、能源使用和碳排放的重要因素，这又与产氢工厂的地理位置密切相关。选择成本最低的交通运输模式(压缩气卡车，低温液体卡车或天然气管道)将取决于特定的地理和市场特征(如城市大小、人口密度、数量的加气站和市场渗透的燃料电池汽车)。前人的研究开发了模型来描述交货距离和估计成本，排放和能源使用方面的不同部分的交付链(如压缩或液化、交付和加油站)。结果表明，压缩氢气卡车交货对需求量小的加氢站或者用户单位是理想的，液体输送适合长距离输送和中等需求，管道输送适合于需求量大或用户密集区域。氢气运送管线成本高昂，高于任何电线管路，比天然气管线贵将近三倍，因为氢会加速一般钢管的碎裂(氢脆化)，增加维护成本、外泄风险和材料成本。学者提出一种新科技：高压运送，管线成本低，但是高压力管需要更多材料打造。所以要进入氢经济时代需要大量的管线基础建设投资，才能储存和分配氢气到末端的氢气车用户。基于经济性分析，目前的存储技术适合分为以下几类[4]：表1储氢类型存储类型适用场合优点缺点地下存储大量、长期储氢液氢存储大量、长期储氢或需要液氢电耗少压缩存储小量储氢，短时间内多次充放金属氢化物存储小量储氢至2009年8月，世界已运行的加氢站（700Bar）有199个，现规划中约150个。从事加氢站建设的企业主要有AirLiquide，AirProductsandChemicals，Hydrogenics，Linde，ShellHydrogen，StatoilHydro和H2Logic。图1-2加氢站分布图2007年，中国第一座加氢站建成于上海安亭。由上海舜华新能源系统有限公司研发并建设，该加氢站已于2007年7月15日正式开业。上海舜华新能源系统有限公司与同济大学合作，自2004年以来，为满足不同用途需要，已先后开发3代移动加氢站：2004年开发的第一代移动加氢站，采用了非电驱动的氢气增压方式，填补了国内外在该领域的空白。具有机动性好、取气率高、加注能力强等特点，特别适合少量燃料电池汽车野外路试的氢燃料加注。公司为世博会建立了一座加氢站和两辆移动加氢站，世博加氢站将被移至上海嘉定汽车城，分成两座新站，可提供700bar和350bar的加氢需求。目前，中国有四座固定加氢站和五辆移动加氢车，使用的氢气主要来自工业副产氢。在上海，副产氢气足够10000辆FCEV的使用需求量。而北京的氢气来源比较广泛：管道氢气、现场天然气湿重整和电解水制氢。图1-3安亭加氢站实物参考模型图•氢燃料电池汽车中新型制氢系统和余热利用装置的设计基于硫碘循环制氢、氢气燃料电池驱动以及余热回收装置如图1-4所示。从能源来源到消耗都是一整个理想的零碳循环。来源是水，最后的产物也是水，是真正环保的能源形式。我们小组希望以我们的努力换来大家的关注，关注我们的环境。图1-4氢燃料循环示意图•新型制氢系统•硫碘循环制氢热化学硫碘循环最早由美国GeneralAtomic(GA)公司提出并进行了大量研究。循环过程如图2-1所示。Bunsen反应是放热的SO2气体吸收反应，反应在20-100℃范围内在液相中自发地进行，生成多水的氢碘酸（HI）和硫酸（H2SO4）。这两种溶液在多余I2的存在下形成了液-液相的分离。H2SO4和少量的I2和SO2组成了低密度相(H2SO4相)，而所有HI和I2的水溶液组成了高密度相(HIx相)，然后进行两相的分离。HIx相和H2SO4相在各自的系统内分别进行提纯和浓缩，HI分解在300-500℃下以气相吸少量热生成氢气，这步反应也能在液相中进行。H2SO4分解反应是吸热反应，它分两步进行，在400-500℃气相的硫酸自发地分解成水和SO3，之后SO3在850℃左右在固体催化剂的作用下分解成SO2和O2。通过连续地进行这三步反应，唯一的原料水分解成氢气和氧气。热化学硫碘循环过程如图2-1所示。图2-1热化学硫碘循环整个反应可以分成三步反应如下热化学硫碘循环水解制氢三步反应温度范围如图2-2。图2-2硫碘循环主要反应步骤•硫碘循环制氢优势大规模低成本制氢是发展氢能经济的基础，制氢方法很多，按原料主要可分为化石能源制氢、生物质制氢和水制氢。其中，生物质制氢和水制氢是利用可再生能源制氢的方法，是未来发展的方向。地球表面的70%以上被水覆盖；即使在大陆，也有丰富的地表水和地下水。水就是地球上无处不在的“氢矿”。电解水制氢成本太高，光分解离实用的距离尚远，高温热解水制氢也异常复杂，因此热化学循环分解水制氢引起了广泛注意。21世纪初，美国Sandia国家实验室、GeneralAtomic(GA)公司和肯塔基大学联合对115个热化学循环进行了筛选。最终选定热化学硫碘循环作为制氢的理想循环。从近十年热化学循环的研究进展来看，无论是文献数量、研究的深入程度还是开展该项目研究的科研机构的数量，热化学硫碘循环都占绝对优势。而其需要的热源又有易于匹配的优点。热化学循环水分解制氢是利用热能通过一系列不同但又相互关联的化学反应，最终将水分解为氢气和氧气的过程。如图2-3所示，在这个过程中，仅消耗水和一定热量，参与制氢过程的添加元素和化合物均不消耗，整个反应过程构成一个封闭循环系统。与水的直接热解制氢相比，热化学循环制氢每一步的反应均在较低温度下进行，一般不超过1000℃。能源匹配、设备装置要求以及投资成本等问题都相对比较容易解决。热化学循环制氢的显著优点还包括：能耗较低（相对电解水和直接热解水，成本低）；能大规模工业生产（相对可再生能源）；可以实现工业化（反应温和）；可以直接利用反应堆的热能，省去发电步骤，效率高等。图2-3热化学循环水分解制氢•我们的研究浙江大学能源清洁利用国家重点实验室从事硫碘循环研究已有近十年的研究基础，近期在积极进行系统扩大的研究。目前我们实验小组在国家高技术研究发展计划（863计划）探索导向类项目以及能源清洁利用国家重点实验室的资助下建立了实验室规模可连续运行的闭路循环试验装置，系统包括Bunsen反应过程，HI过程和H2SO4过程。设计的产氢速率为1L/h，Bunsen反应温度为60℃，HI分解温度500℃，采用我们以前自主开发的Ni/CeZr催化剂。目前正在搭建10L/系统，流程模拟简图如图2-4。图2-4热化学硫碘闭路循环系统流程图2.3.1本生（BUNSEN）反应系统本生反应系统主要由BUNSEN反应器和液液分离塔(LL-SEP)组成，本生反应器中，S02与过量碘和过量水发生反应，生成氢碘酸和硫酸，分层后，两相溶液在分离塔中进行液液分离。本生反应设计温度T=358K，压力P=0.1Mpa。两相溶液中均存在少量的杂质酸，需要在流程后段中除去。2.3.2HI精馏和分解／分离系统如上所述，本生反应液液分离(LL-SEP)后，两相中均存在一定量的杂质酸，需要通过纯化系统（T201-DS）来除去各相中的杂质。为此，采用本生反应逆反应来进行纯化过程。由于杂质量很少，因此纯化反应可以进行得很彻底，即杂质酸的转化率为l2纯化后，进行产物分离，得到I2／HI／H20的三元溶液，进入EED电渗析池进行提纯，塔顶得到HI和少量H20，精馏塔(T202-HI)进料温度为泡点温度，塔内设计压力为1-17Mpa，精馏塔回流比设计为1.3。HI分解／分离过程由HI分解反应器(R2O4-HI)、H2分离器和HI分离器组成。参考Kasahara等人的参数设计：分解／分离过程中的压力与精馏塔压力相同，为1.17Mpa，H1分解温度设计为723K，HI分解率取为该分解温度下的均相分解率21．5％。H2分离后作为产品输出，HI分离器分离温度设计为碘的熔点温度386.8K，防止碘凝固堵塞管路。2.3.3H2S04浓缩和分解系统采用本生反应逆反应来进行硫酸纯化过程(H2SO4-PU)，同样，杂质酸转化率为I2纯化后，汽液混合物进入分离器分离，得到不含杂质的稀硫酸溶液。稀硫酸溶液进入精馏塔浓缩后塔釜(硫酸浓缩器)得到92．5％的浓硫酸，塔顶得到s0。和H：0返回本生反应进行循环。接着，浓硫酸进入分解反应器进行浓硫酸分解的第一步反应，假设90％的硫酸在973．15K温度下时分解为SO2和H20；接着60％的SO2在1123K温度下进行第二步反应，催化分解得到SO2和O2。反应后未分解的S03与水反应重新生成硫酸，相当于吸收未反应完全的S03。接着，进行产物分离，分离出来的O2作为产品输出，H2S04、H20和S02的汽液混合物与纯化后的溶液混合循环精馏。•氢燃料电池汽车•氢燃料电池系统燃料电池系统是燃料电池汽车动力系统的核心组成部分,它的性能决定着燃料电池汽车性能。由于燃料电池不会燃烧出火焰,也没有旋转发电机,所以燃料的化学能直接转化为电能。这一过程具有许多重要的优点:电效率理论效率高达85%以上，比任何其他形式的发电技术的电效率都高；废气如SO2,NOX和CO的排放量极低；由于燃料电池中无运动部件,燃料电池