缓凝外加剂缓凝作用的化学本质

缓凝外加剂缓凝作用的化学本质L前言水泥与水的水化反应是造成砂浆和混凝土硬化的主要原因，可以人为地加速或减缓水泥水化过程，加速或减缓水泥水化过程是通过加入外加剂来达到的。缓凝作用是解决混凝土坍落度经时损失的两个重要作用之一。要搞清无机、有机缓凝外加剂化学反应的同异和本质并非易事。笔者曾从官能团入手，对合成有机大分子高性能外加剂作了一些研究，将合成有机高性能外加剂大分子里的官能团分成主导、非主导两种。主导官能团以SO3H、COOH、“SO3H-COOH”三种型式存在，C00H主导缓凝作用。含羧基的小分子羟基有机酸如柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸等也有很好的缓凝作用，说明羧基是产生缓凝这个重要作用的重要原因。但羧基的存在不能解释有缓凝效果的天然大分子淀粉、纤维素等不含羧基亦有优良缓凝作用这个事实，同样不能解释天然小分子蔗糖、葡萄糖等不含羧基亦有缓凝作用的问题。因此，羧基不是产生缓凝作用的唯一的一个原因。应当指出，主导官能团是指存在于合成有机大分子或小分子有机物里的羧基或磺基官能团，它只是完整分子里的某个部分——特征部分。通过从一个完整分子特征结构部分去认识缓凝作用，并不是从完整分子的整体和立体结构上面去认识。这种以局部、平面结构为切人点的认识方法，会有局限性，自然就不能解释无羧基存在的碳水化合物及无官能团存在的无机化合物产生缓凝作用这个普遍问题。为了解决这个问题，笔者在主导官能团的基础上，从局部扩大到有机外加剂分子的整体和立体结构和基团不同的空间排列上，全面完整地研究有机物产生缓凝作用的本质原因的同时，也研究无机缓凝剂的缓凝本质，从深层次了解有机、无机缓凝剂产生缓凝作用的共性，即可了解有机、无机缓凝剂是否有相同的作用原理，这种共同作用是什么。通过对不同品种有机无机缓凝剂作系统、全面的分析研究，冀图找到一个能解释无机、有机缓凝剂产生缓凝作用的通用的又完整的缓凝理论。2缓凝剂的类别2．1无机缓凝剂无机缓凝剂是一些无机盐，如锌盐、锡盐、铅盐、氟硅酸盐、磷酸盐(三聚磷酸钠、正磷酸钠及其酸式盐)等等。2．2有机缓凝剂2．2．1大分子缓凝剂2．2．1．1人工合成大分子缓凝剂通过聚合反应合成得到的大分子缓凝剂，可以分成两种类型：一种是具有单一缓凝性能的大分子聚羧酸盐类缓凝剂；一种是多功能的缓凝剂，即除缓凝功能外，还有一些其它的功能。前者为聚羧酸类缓凝剂，只含有羧基主导官能团；后者如某些聚“磺酸一羧酸”系列高性能外加剂，除含羧基外还有磺酸主导官能和一些非主导官能团。它们是梳形结构大分子聚合物。2．2．1．2天然大分子缓凝剂天然大分子缓凝剂，如又叫多糖的一些碳水化合物，各种纤维素及其衍生物，如甲基纤维素，羧甲基羟乙基纤维素，经过处理的淀粉等。2．2．2小分子缓凝剂小分子缓凝剂是一些小分子量有机物，如酒石酸及其盐，葡萄糖酸及其盐，多元醇类的山梨醇，葡萄糖、蔗糖等。蔗糖、葡萄糖是碳水化合物，天然产物。3讨论对水泥缓凝外加剂作用机理的认识，众说纷纭，可分为络合作用、成核生成作用、吸附作用和沉淀作用等四个作用。相同的缓凝剂可能同时存在有两种或两种以上的作用机理。络盐络合作用认为：无机缓凝剂与溶液中Ca2+形成络盐而抑制了Ca(OH)2结晶析出，如水泥浆中掺硼酸、酒石酸或盐时，生成与钙矾石相似的化合物(络合物)，从而延缓了水泥水化结晶析出。文献叙述了无机盐、有机酸缓凝外加剂的缓凝机理，认为大多数可溶性盐都有加速水泥C3S水化的作用，只有锌、锡、铅的盐类、磷酸盐、氟化物除外。由于同离子效应，少量C3S溶解后就能提供必需的过饱和Ca(OH)2溶液，因此，总的说来诱导期缩短了。Ca(OH)2的结晶受溶解度Ksp的控制，而Ksp又受[Ca2+]和[0H-]的影响：Ksp=γ++γ-2-[Ca2+][OH-]2式中γ+和γ-分别为[Ca2+]和[OH-]的活度系数。能沉淀出不溶性钙盐的盐类，因为能使溶液保持低钙浓度，所以能加快C3S的早期溶解。结果可观察到pH增大和溶解的SiO2浓度较高。所以诱导期的持续时间取决于把钙的浓度提高到所需的过饱和有多快。有不溶性氢氧化物沉淀出来时，情况也一样；如果这种氢氧化物再与羟离子反应，生成一复杂的氧化物，该氧化物也能作为不溶性钙盐而沉淀，那么，快速的水化将被延缓，直至这些反应全部完成为止。因为此时无论[Ca2+]和[OH]-都保持低浓度。加入锌盐的情况如下，但却是普遍现象。ZnCl2→Zn(OH)2→Zn(OH)42-→CaZn02+2H20有络合力的无机缓凝剂，将水泥水化的水溶液中的钙金属离子络合生成可溶性络合物，溶液不复有游离的钙离子存在，钙便不能以Ca(OH)2结晶沉淀析出，这是利用了络溶作用，在较长的时间内，保持[Ca2+]和[0H-]低浓度。如聚磷酸盐加于有钙离子的水溶液中，首先析出磷酸钙沉淀，沉淀将继续析出，直至最后为过量的磷酸根所胶溶、分散，而重新溶解。其中以长链的多磷酸盐含有较多的形成螯合物的基。三聚磷酸钠对硅酸盐水泥的缓凝机理．主要是生成络合物的缘故，磷酸盐的效力主要源于螫合钙离子，阻止钙盐晶体的生成，因此磷酸盐可以阻止水泥的水化。氟硅酸盐缓凝剂，是由于Si4+能与F-离子形成稳定的六酸基型络离子[SiF6]2-，中心离子Si4+，配位酸基是F-，[SiF6]2-是二价络合阴离子。许多有机化合物都有延缓水化的作用。有机酸缓凝剂的羧基主导缓凝作用。有机酸或它们的盐类能通过阻止Ca(OH)2的成核而使诱导期延长，因为它们通过羧基的螯合作用吸附在Ca(OH)2的[001]平面上，阻止了晶体的正常生长。具有螯合能力的化合物如酒石酸都具有很强的延缓诱导期的能力。含有羧基羟基的小分子及梳型结构大分子羧酸类羧基和金属离子形成螯合环而产生缓凝作用。生成螯合环的数量和大小会影响延缓作用的能力。文献只是孤立地指出这些缓凝剂的存在、络合作用和产生缓凝作用原理，而未将无机、有机缓凝剂的作用原理作全面的系统的归纳；也未涉及到大分子和从大分子的立体结构人手，确认大分子缓凝剂的络合作用是产生缓凝结果这一基本原理；更未对大、小分子有机物结构的类似关系，进行全面的分析比较，找出缓凝剂缓凝作用的共性，以及产生这些共性的化学本质。在缓凝剂中，以无主导官能团结构存在为特点的多糖类大分子化合物，多着重于应用效果方面的研究，很少论述作用机理。基于糖类的重要性，在此有必要对单糖、多糖的化学结构、络合功能作一些对比分析研究，研讨多糖类化合物与无机缓凝剂及有主导官能团存在的有机缓凝外加剂的作用是否一样，是否都源于与Ca2+离子的络合作用，阻止钙盐晶体的生成而缓凝这样的实质性问题。众所周知，蔗糖、葡萄糖和淀粉、纤维素都是碳水化合物或叫糖类。一般而言，物质的性质与其分子结构相关。因为分子的平面结构表达有局限性，笔者认为，只有通过讨论它们的分子的立体结构，才能表达清楚，解决问题。碳水化合物是多羟基、多羟基酮或者能水解为其中一类或这两类物质都有的化台物。不再进一步水解的叫单糖，能够水解的叫多糖。葡萄糖是衍生纤维素、淀粉的单位。葡萄糖有两种异构型式，β型占混合物的63％，α型占37％。葡萄糖的α、β的两个环状结构是非对映异构体，这样的一对非对映异构体叫做端基异构体。本文在讨论时，对端基异构体，不区分β或α型，都称为端基异构体。在葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素中，葡萄糖的结构是最基本的，蔗糖、淀粉、纤维素都有葡萄糖环的存在。本文采用立体结构图来表现出它的直观存在和结构特点。从立体结构图可以清楚看出葡萄糖是蔗糖、纤维素、淀粉的基本单位。下面列出α或β型葡萄糖、蔗糖、直链淀粉、纤维素的端基葡萄糖单元的立体结构图。通过比较蔗糖、葡萄糖、淀粉、纤维素等碳水化合物分子的立体结构图、基团不同的空间排列知道，它们都有葡萄糖六元环端基这个基本结构。葡萄糖的环状端基异构体由六元—五个碳原子和一个氧原子组成。葡萄糖只有一个六元环的立体结构。蔗糖是不含羧基的传统高效缓凝剂，蔗糖遇到Ca2+离子，首先与其形成络合物，呈绒球状。无疑，蔗糖作为络合剂存在和使用。蔗糖分子由一个葡萄糖六元环和一个五元环组成，即α-葡萄糖和β-果糖两个环通过配糖键连在一起，葡萄糖六元环是以葡萄糖的α端基异构体型式存在于蔗糖分子中。蔗糖、葡萄糖两者都有相同的葡萄糖六元环的立体基本结构，从环的立体结构和羟基的存在两个因素来看缓凝效果，可断定，葡萄糖六元环的立体结构和蔗糖分子里的葡萄糖六元环必然是产生缓凝作用的重要的也是最基本的单位结构，故可以把蔗糖作为碳水化合物缓凝剂缓凝效果的比较标准。以葡萄糖作为碳水化合物有无缓凝作用的结构标准单位，用有同一结构的葡萄糖端基异构体一同对这几种碳水化合物进行分析比较，自然就可从已知蔗糖的作用原理，推断出有葡萄糖同样结构单位的碳水化合物的缓凝原理，也是端基具有葡萄糖六元环基本结构的单位大分子碳水化合物分子的淀粉、纤维素的缓凝作用原理。蔗糖的缓凝作用，是由于蔗糖分子遇到Ca2+离子与其形成络合物(蔗糖钙)，降低了钙离子浓度，使水泥水化诱导期延长而缓凝。很显然，蔗糖分子里的六元环、五元环都是参与了氧化钙生成络合物的基本结构，而葡萄糖只有一个葡萄糖六元环，只有这个六元环与氧化钙生成络合物才有缓凝作用发生。不难看出，葡萄糖六元环是生成糖化钙，也即是葡萄糖六元环氧化钙的最基本结构，亦是生成蔗糖钙的基本结构之一。因此在糖、多糖类缓凝剂中葡萄糖环是最基本的环。不可缺少的缓凝结构环。如前述，蔗糖分子由一个六元环一个五元环构成，分子中存在的六元环是葡萄糖的α-端基异构体。所有碳水化合物都是以葡萄糖六元环为基本结构，并以端基形式存在。既然蔗糖以葡萄糖环存在并与氧化钙生成分子化合物而延缓水泥的诱导期，其本质应是与其中的六元葡萄糖环与氧化钙生成“六元环·氧化钙”络合物有关，也是最基本的缓凝作用机制。自然就可推断出，在同样条件下，碳水化合物端基有葡萄糖六元环存在时，所有这些碳水化合物的缓凝作用与蔗糖或者说因有和蔗糖中同样的葡萄糖环存在而生成“六元环·氧化钙”络合物这样的缓凝产物，而产生与蔗糖相近的或相当的结构相似的缓凝效果。故说淀粉、纤维素等多糖类都因有葡萄糖环结构存在而有络合作用，产生缓凝效果，从理论上说，五元环比六元环更稳定，而蔗糖有六、五元环两个环，两个环都与氧化钙作用生成蔗糖钙，所以蔗糖比其它碳水化合物缓凝效果更佳。前面讨论的无机、有机缓凝剂的缓凝机理，可以概括为，无机盐是通过与钙离子生成络盐而发生缓凝作用；含羧基的有机缓凝剂，与钙离子生成稳定的螯合物，改变钙离子浓度；碳水化合物与氧化钙生成糖钙分子化合物或叫络合物，改变了钙离子浓度。三种不同的类型缓凝剂的三种作用最终都是通过降低钙离子浓度，延长水泥水化诱导期达到延缓水泥水化时间而缓凝，其性质是相同的。在此可以看到，碳水化合物的糖类、有机无机缓凝外加剂缓凝作用的本质都是络合作用，是同一的。络合物(现称配位化合物，为了与参考文献保持连贯性，本文仍用原称络合物)是指那些具有一定稳定性、在溶液中仅部分离解或基本上不进行离解的一部分“分子化合物”。分子化合物，大部分在它的组分的加合作用中生成带阳电荷或阴电荷的复杂离子或电性中和的分子，这些复杂离子既能存在于晶体中亦能存在于溶液中。有环状结构的络合物，不论是中性的分子还是带电荷的离子，都称为螯合物。螯合物是具有环状结构的配位化合物，是螯形络合物的简称，螯合物具有更大的稳定性。螯合物之所以比较稳定，首先是由于环形结构的形成(螯合效应)，而其中以五原子环或六原子环的螯合物最稳定，饱和的五原子环比六原子环更稳定。络合形成体——中心离子，一般是金属离子或带阳电荷的原子，配合体或加合体可以是中性分子，亦可以是阴离子。ROH、R20、RCHO、R2CO、C2H3O2-等都是通过氧和中心离子络合的配位体，形成了醇合、醚合、醛合、酮合及酸合络离子。总之，分子化合物、络合物、螯合物，都是配位化合物，其化学本质都是配位键。缓凝作用机理都是缓凝剂通过不同形式的配位作用，与钙离子络合，络合作用降低水泥水化时钙离子浓度，阻碍Ca(OH)2的结晶析出，使水泥水化诱导期延长而缓凝。络合作用能将有机、无机缓凝剂的缓凝作用作出明确的统一的合理的科学解释，