自考催化剂工程导论复习提纲完整

绪论一、催化剂和催化作用IUPAC1976定义：催化作用是靠用量很少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象。催化剂是一种能够改变化学反应的速率，而本身又不参加最终反应的物质二、催化剂的基本特性1．催化剂能够加快化学反应速率，但本身并不进入化学反应的计量。2.催化剂对反应具有选择性，即催化剂对反应类型、反应方向和产物结构具有选择性。3.催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。4.催化剂只能改变化学反应的速率，而不能改变化学平衡的位置。5.催化剂不改变化学平衡，意味着对正方向有效的催化剂对反方向也有效。三、催化剂的分类1.根据聚集状态分类固体，液体，气体均相催化反应定义：当催化剂和反应物形成均一相时（气相均相催化反应：气体分子热分解反应；液相均相催化反应：碱催化的水解反应）多相催化反应定义：当催化剂和反应物处于不同相时（催化剂多为固体）2．根据化学键分类金属键、等极键、离子键、配位键、金属键3．按元素周期律分类主族元素、过渡元素4.根据催化剂组成及使用功能分类(P17)类别功能例子金属加氢、脱氢、加氢裂解Fe,Ni,Pt,Pd,Ag半导体氧化物和硫化物氧化、脱氢、脱硫NiO,ZnO,MnO2,CrO3,WS2绝缘性氧化物脱水Al2O3,Si2O3,MgO酸聚合、异构化、裂化、烷基化H3PO4,H2SO45.按工艺与工程特点分类（以组成结构、性能差异和工艺工程特点为依据）分为多相固体催化剂，均相配合物催化剂，和酶催化剂等三大类。四、催化剂的化学组成和物理结构1．多相固体催化剂（使用比例最高）（1）主催化剂（活性组分）是起催化作用的根本性物质（2）共催化剂是能和主催化剂同时起作用的组分（3）助催化剂是催化剂中具有提高主催化剂活性、选择性，改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。助催化剂本身无活性。①结构助催化剂：能使催化活性物质粒度变小、表面积增大，防止或延缓因烧结而降低活性等。②电子助催化剂：通过改变主催化剂的电子结构提高活性和稳定性。③晶格缺陷助催化剂：使活性物质晶面的原子排列无序化，通过增大晶格缺陷浓度提高活性。②和③合称为调变性助催化剂（4）载体是固体催化剂所特有的组分，起增大表面积，提高耐热性和机械强度的作用，有时还担当共催化剂或助催化剂的角色。甾体是活性组分的分散剂、胶黏剂或支载物。与助催化剂不同：载体在催化剂中的含量远大于助催化剂。载体分为低比表面积、高比表面积、中比表面积（1-50或1-100）（5）其他稳定剂抑制剂等稳定剂的作用：从晶体结构的角度考虑，会导致结晶表面积减少的主要因素是由于相邻的较小的结晶的扩散、聚集而引起的结晶长大，像金属或金属氧化物以累简单的固体，如果它们是以细小的结晶形式存在，特别容易烧结。鉴于这种理由，当催化剂中活性组分是一种熔点较低的金属时，通常还应含有很多耐火材料的结晶，后者起着“间隔体”的作用。常用的稳定剂有：氧化铝、氧化镁、氧化锆抑制剂定义：如果在主催化剂中添加少量的物质，能使前者的催化活性适当降低，甚至在必要时大幅度下降，则这种少量的物质称为抑制剂。（和助催作用相反）加抑制剂的目的（场合）：过高的活性反而有害，它会影响反应器散热而导致＂飞温＂，或者导致副反应家剧，选择性下降甚至引起催化剂积碳失活。适时添加抑制剂，使为了使工业催化剂的诸性能达到均衡匹配，整体优化。2．均相配合物催化剂化学组成：由中心金属Ｍ和环绕在其周围的许多其他离子或中性分子（配位体）组成配位体：含有两个或者两个以上孤对电子或π键的分子或离子，例如：Cl-Br-,CN-,H2O,NH3,C2H4,(C6H5)3P等。配合物催化剂的中心金属Ｍ：多采用d轨道未填满电子的过渡金属，如：Fe,Co,Ni,Ru,Zr,Ti,V,Cr,Hf等均相配合物催化剂的缺点：催化剂分离回收困难、需要稀有贵重金属，热稳定性差即对反应器腐蚀严重配合物催化剂中：一类是中心金属周围没有配位体存在的原子状态催化剂，另一类则是中心金属持有若干配位体。3.生物催化剂：酶五、多相、均相催化剂的功能特点优点缺点固体非均相催化剂气液相产物易于固体催化剂相分离，满足其催化过程，仅需要简单的设备条件和有限的操作，催化剂耐热性好，因而易于控制，产物质量高多相催化机理复杂，相间现象变得重要，扩散和吸收，吸附等所有因素，对反应速率起着重要的作用，表明反应机理分析困难，难以在实验室研究清楚。均相催化易于在实验室研究清楚，易于表征，由于均相配合物可溶于反应介质，分子扩散于溶液中，不受相间扩散的影响，因而它的活性往往比多相催化剂高需要增加许多复杂的工艺操作，来解决催化剂的分离、回收及再生问题酶具有较高的活性和高选择性六、多相、均相催化剂的同一性１．在不参与最终产物但参与中间过程的循环而起做作用这一点上，二者共通。２．与对应的给催化反应相比，催化反应的速度加快。催化本质：催化剂之所以具有催化活性，是由于它能够降低所催化反应的活化能，而催化剂之所以够降低所催化反应的活化能则又是由于在催化剂的存在下，改变了非催化反应得历程。催化剂对化学工业乃至整个国计民生的重要作用（1）合成氨及合成甲醇催化剂（2）催化剂与石油炼制及合成燃料工业（3）基础无机化学工业用催化剂（H2SO4）（4）基本与有机合成工业用催化剂（5）三大合成材料工业用催化剂（合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维）（6）精细化工专用化学品中的催化（7）催化剂在生物化工中的应用（8）催化剂在环境化工中的应用第二章工业催化剂的制造方法一、沉淀法以沉淀操作作为其关键和特殊步骤的制备方法，是制备固体催化剂最常见的方法之一，广泛应用于制备高含量得非贵金属，金属氧化物，金属盐催化剂或催化剂载体。一般操作：在搅拌的情况下把碱性物质（沉淀剂）加入金属盐类的水溶液中，再将生成的沉淀物洗涤过滤、干燥、焙烧，制造出所需要的催化剂粉状前驱物。沉淀法的关键设备一般是：沉淀槽，其结构如一般的带搅拌的釜式反应器。（一）沉淀法的分类1．单组分沉淀法：通过沉淀剂与一种待沉淀溶液作用以制备单一组分沉淀物的方法。可以用来制备非贵金属的单组分催化剂或载体，如与机械混合和其他单元操作组合使用，又可以用来制备多组分催化剂。氧化铝是最常见的催化剂载体。分为酸法和碱法两大类。酸法：以碱性物质为沉淀剂，从酸化铝盐溶液中沉淀水合氧化铝碱法:以酸性物质为沉淀剂，从偏铝酸盐溶液中沉淀水合物，所用酸性物质包括硝酸，盐酸，CO2，等。2．多组分共沉淀法：共沉淀法是将催化剂所需的两个或两个以上组分同时沉淀的一种方法。常用来制备高含量的多组分催化剂或催化剂载体。优点：一次可以同时获得几个催化剂组分的混合物，而且各个组分之间的比例较为恒定，分布也比较均匀。共沉淀法的分散性和均匀性好，是它较之于混合法等的最大优势。例子：合成CuO-ZnO-Al2O3三组分催化剂，将给定比例的Cu（NO3）2、Zn（NO3）2、Al（NO3）3混合盐溶液与Na2CO3并流加入沉淀槽，在强烈搅拌下，于恒定的温度与近中性的PH值下，形成三组分沉淀，沉淀经洗涤，过滤、干燥、焙烧后，即为该催化剂的先驱物。单组分沉淀法和多组分共沉淀法缺点：会出现沉淀剂与待沉淀组分的混合不均匀、沉淀颗粒粗细不等、杂质带入较多等现象。均匀共沉淀法可以克服此现象。3．均匀共沉淀法：是使待沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合，预先造成一种十分均匀的体系，然后调节温度和时间，逐渐提高PH值，或者在体系中逐渐生成沉淀剂等方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行，以制得颗粒十分均匀而且比较纯净的沉淀物。例子：为了制取氢氧化铝沉淀，可在铝盐溶液中加入尿素溶化其中，混合均匀后，加热升温至90-100℃，此时溶液中各处的尿素同时水解，释放出OH–。4．浸渍沉淀法：待盐溶液浸渍操作完成后，再加沉淀剂，使待沉淀组分沉积在载体上。5．导晶沉淀法：借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速而有效的方法。制备分子筛很有效（二）、沉淀操作的原理和技术要点1．金属盐类的选则首选硝酸盐（提供无机催化剂材料所需要的阳离子），金钯铂铱等贵金属氯化物（氯金酸等）提供对应的阳离子，铼的阳离子来自于高铼酸2．沉淀剂的选择常用的沉淀剂：NH4OH，NH3﹙NH4﹚2CO3：碱类、碳酸盐类、有机酸、铵盐等。沉淀剂的要求（选择沉淀剂注意事项）1）．尽可能使用易分解挥发的沉淀剂2）．形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤3）.沉淀剂的溶解度要大4）.形成的沉淀物溶解度要小5）.沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。3．沉淀形成的影响因素沉淀过程：①晶核生成和②晶核长大（1）浓度：晶形沉淀适当稀溶液中进行沉淀反应；非晶型沉淀，易在含有适当电解质的较浓的热溶液中进行沉淀。（2）温度：70~80℃（低温时有利于晶核的形成，而不利于晶核的长大）（3）溶液的pH值的影响（4）加料方式和搅拌强度加料顺序有：正加法——把沉淀剂加到金属盐溶液中。逆加法——把金属盐溶液加到沉淀剂中称为逆加法。并流加法——把金属盐溶液和沉淀剂同时按比例加到中和沉淀槽中。注意：逆加法在整个沉淀过程中pH值是一个变值。搅拌晶型沉淀：开始沉淀时，沉淀剂应在不断搅拌下均匀而缓慢的加入，以免发生局部过浓现象，同时也能维持一定生物过饱和度；非晶型沉淀：宜在不断搅拌下，迅速加入沉淀剂，使之尽快分散到全部溶液中，以便迅速析出沉淀。４．沉淀的陈化和洗涤Ａ陈化定义沉淀在其形成之后发生的一切不可逆变化称为沉淀的陈化。陈化操作：沉淀形成后并不立即过滤，而是将沉淀物与其母液一起放置一段时间。影响因素：时间，温度，母液的ＰＨ值等。陈化作用：（针对晶型催化剂）因为在陈化过程中，沉淀物与母液一起放置一段时间（必要时保持一定温度）时，由于细小晶体比粗大晶体溶解度大，溶液对于粗大晶体而言已达饱和，而对于细晶体尚未饱和，于是细晶体逐渐溶解，并沉积于粗晶体上，如此反复溶解，沉积的结果，基本上消除了细晶体，获得颗粒大小较为均匀的粗晶体。注意：多数非晶形沉淀，再沉淀形成后不采取陈化操作，宜待沉淀析出后，加入较大量热水稀释，以减少杂质在溶液中的浓度，同时使一部分被吸附的杂质转入溶液。Ｂ洗涤：以洗涤液除去固态物料中杂质的操作。常用的洗涤液是纯水，包括去离子水和蒸馏水。目的：除去沉淀中的杂质沉淀带入杂质的原因：表面吸附、形成混晶（固溶体）、机械包藏等。溶解度很小的非晶型沉淀（热的溶液洗涤）；溶解度大的晶型沉淀（冷的洗涤液洗涤）实际操作：常用倾析法和过滤法（P37）５．干燥、焙烧和活化干燥：是用加热的方法脱除已洗净湿沉淀中的洗涤液。固体物料的脱水过程，通常在60~200℃下的空气中进行，一般对化学结构没有影响，但对催化剂的物理结构，特别是孔结构及机械强度会产生影响。焙烧目的①除去化学结合水和挥发性物质（CO2、NO2、NH3等），使之转化成所需的化学成分和化学形态。②借助固态反应、互溶、再结晶，获得一定的晶型、微粒粒度、孔径和比表面积等。③让微晶适度的烧结，提高产品的机械强度，焙烧的设备：高温电阻炉、旋转窑、隧道窑、流化床等从控制催化剂的孔径和比表面等，控制其初活性，还可以提高机械强度活化（还原）：经过焙烧后的催化剂（或半成品），多数尚未具备催化活性，必须用氢气或其他还原性气体，还原成为活泼的金属或低价金属氧化物这步操作称为还原，亦叫活化注意：还原操作可以叫做活化，但是并非所有的活化操作都是还原操作。比如：脱硫催化剂，用钴钼催化剂，活性状态为硫化物，使用前要硫化，该操作为预硫化，非还原。影响因素：还原温度，压力，还原气体组成和空速等（气-固相催化反应）强调：温度的影响：还原吸热反应，提高温度有利于催化剂的彻底还原，反之，提高温度不利于还原。提高温度可以加大催化剂的还原速度，缩短反应时间，但温度过高，催化剂微晶尺寸增大，比表面积下降，还原速的太慢，影响催化剂的生产周期，而且也可能延长已还原催化剂暴露在水汽中的时间（还原伴有水分产生）增加氧化还原的反复机会，也使催化剂质量下降。还原气体：氢气，一氧化碳，烃类等含氢化合物（甲烷、乙烯等）工艺气体（N2-H2，H2-CO）一般，还原气中水分和氧的