考研地球物理化学

11地球化学发展中的关键人物及其贡献克拉克系统分析了世界各种岩石等样品，计算了地壳的平均成分。戈尔德施密特提出了晶体化学第一定律；拟定了元素的地球化学分类。同位素地球化学创始人J.Hoef侯德封筹组“有机地球化学研究室”涂光炽矿床地球化学欧阳自远天体地球化学2地球化学按照研究手段可以分为三个分支学科：元素地球化学、同位素地球化学和实验地球化学。3地球化学的工作方法(1)地球化学的野外工作方法——宏观地质调研采样必须：①明确的代表性；②样品的系统性；③样品的统计性。(2)地球化学的室内研究方法——微观的精密研究○1.“量”的测定，应用精密灵敏的分析测试方法，以取得元素在各种地质体中的含量值。○2.“质”的研究，也就是元素结合形态和赋存状态的研究。○3.地球化学作用过程物理化学条件的测定和计算。○4.模拟地球化学作用过程。○5.测试数据的多元统计处理和计算——计算地球化学。4地球化学在国民经济与可持续发展中的作用1)地学的一个分支，帮助寻找矿产资源；2)污染源的研究，促进环境保护；3)为农业的增产增收服务；4)有利于生态的保护。5地球化学研究进展与发展趋势（1）研究范围越发广泛：上天、入地、下海（2）研究手段越来越先进6、丰度：元素在地球化学体系中的分布，反映了元素分布的一种集中（平均）倾向。7、克拉克值2浓度克拉克值地质体中元素含量与克拉克值之比，是衡量元素集中与分散的参数，大于1表示富集，小于1表示贫化。原子克拉克值指以硅原子总数为基准（Si原子=1000000）时所表示的某一元素丰度。8、戈尔德施密特的元素地球化学分类以其提出的地球起源和内部构造的假说为基础，根据化学元素的性质与其在地球各圈层间的分配将元素分为四类：(1)亲石元素：离子的最外电子层具有8电子（s2p6）稳定结构，氧化物的形成热大于FeO的形成热，与氧的亲和力强，易熔于硅酸盐熔体，主要集中在岩石圈。(2)亲铜元素：离子的最外电子层具有18电子（s2p6d10）的铜型结构，氧化物的形成热小于FeO的形成热，与硫的亲和力强，易熔于硫化铁熔体。主要集中于硫化物—氧化物过渡圈。(3)亲铁元素：离子的最外电子层具有8—18电子过渡型结构，氧化物的形成热最小，与氧及硫的亲和力均弱，易熔于熔铁；主要集中于铁镍核。(4)亲气元素：原子最外电子层具有8电子，原子容积最大，具有挥发性或倾向形成易挥发化合物，主要集中在大气圈。此外，戈氏还划分出“亲生物元素”，这些元素多富集在生物圈内，包括C、N、H、O、P、B、Ca、Cl、Na、Si等。此外，戈氏还划分出“亲生物元素”9大离子亲石元素：如K、Rb、Cs、Sr、Ba等，他们的离子半径大，离子电荷低，离子电位3，易溶于水，化学性质活泼，地球化学活动性强，可以作为地壳演化及地质作用发生的示踪剂；10高场强元素：如Nb、Ta、Zr、Hf、P、Th、HREE（重稀土）等，他们的离子半径小，离子电荷高，离子电位3，难溶于水，化学性质稳定，为非活动性元素，可以作为“原始”物质组成的示踪剂。11、类质同象：1）类质同象：元素相互结合过程中，性质相似的元素发生代换起到性质相同的作用，按概率占据相同的位置，而不引起晶格常数过大的改变。这种现象称之为类质同象。32）类质同像的基本规律○1Goldschmist法则：该法则从相互置换的质点的电价、半径的角度判断，适用于离子键化合物。（1）若两种离子电价相同，半径相似，则半径较小的离子优先进入矿物晶格，即较小离子半径的元素集中于较早期的矿物中，而较大离子半径的元素集中于较晚期矿物中。（2）若两种离子半径相似而电价不同，则较高价离子优先进入较早结晶的矿物晶体，集中于较早期的矿物中，称“捕获”；较低价离子集中于较晚期的矿物中，称为被“容许”。（3）隐蔽法则：两个离子具有相近的半径和相同的电荷，则它们将按丰度的比例，决定它们的行为，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素进入矿物晶格，为主量元素所“隐蔽”；○2Ringwood法则：对于二个价数和离子半径相似的阳离子，具有较低电负性者将优先被结合，因为它们形成一种较强的离子键成分较多的化学键，该电负性法则更适用于非离子键性化合物。3）类质同象发生的条件内因：晶体化学条件①化学键类型相同或相似②原子或离子半径相近③化合物的电中性原则④被代换的矿物晶体构造愈复杂、松弛（偏离最紧密堆积愈远），类质同象的可能性愈大。外因：体系的物理化学条件，组分浓度，氧化还原电位等。①组份浓度②氧化还原电位③温度和压力12、元素的赋存形式主要有：(1)独立矿物：能用肉眼或能在显微镜下进行研究的矿物，粒径大于0.001mm。(2)类质同象：或称为结构混入物，指不同的元素或质点占据相同的晶格结点位置、而晶格类型和晶格常数不发生明显变化的现象。(3)超显微非结构混入物（或称为超显微包裹体）：被包裹在其他矿物中，粒径小于0.001mm的物质。4(4)吸附：胶体、晶体表面或解理面上由于电荷不平衡而吸附异性离子的现象。是一种结合力较弱、易被交换和分离的存在形式（活性赋存形式）。(5)与有机质结合：元素加入到有机物中，如血液中的Fe、骨骼中的Ca和脑细胞中的P都完全进入到有机质中。元素存在形式的常用研究方法（显微镜观察和物相分析）存在形式显微镜X光衍射电子探针放射照相偏提取电渗析透射电镜独立矿物++++++类质同象++++++超微混入物++++吸附态++++有机质结合+++13元素的地球化学行为：Fe，Cu，Au，U在不同地质作用过程中如何迁移，吸附？Fe2+的离子电位为2.70，可在水溶液中呈自由离子(Fe2+)迁移。Fe3+的离子电位较高，为4.69，它易呈水解产物沉淀。因此，在还原条件下，有利于Fe2+呈自由离子迁移；在氧化条件下，则Fe2+易氧化为Fe3+而呈水解产物沉淀。铁及其化合物的密度、熔点和沸点，以及它们在水中的溶解度或溶度积，也是决定铁进行地球化学迁移的重要物理常数。14微量元素温度计：----由能斯特定律可以导出：lnKD=-(△H/RT)+B，式中：△H表示微量元素在两相中的热焓变化，B是积分常数。可见分配系数与体系温度的倒数呈线性关系，这也就是微量元素温度计的基本原理。15地球化学障：元素迁移过程中，物理一化学条件的急剧改变所引起的元素沉淀。如碳酸盐岩石以及富含石灰的土壤就可以起“反应”障的作用。在与迁移溶液发生反应时，它们是许多微量元素的沉淀剂。按地球化学屏障的形成机制，地球化学屏障可分为：机械屏障、物理化学屏障和生物屏障。15、同位素：是指同一元素原子核内质子数相同而中子数不同的一类原子，它们在元素周5期中占据同一个位置。16、同位素分馏：轻稳定同位素的相对质量差较大，在自然过程作用中由于这种质量差所引起的同位素丰度的变异，称为同位素分馏作用。17、同位素分馏系数指两种物质(或物相)之间同位素比值之(α)，即αA-B=RA/RB，式中A，B表示两种物质(或物相)，R表示重同位素与轻同位素比值，如34S/32S，18O/16O。α表示同位素的分馏程度，α值偏离1愈大，说明两相物质之间同位素分馏程度愈大；α=1时物质间没有同位素分馏。α随温度而变化，温度愈高，α愈趋近于1。α与同位素反应平衡常数K的关系为，n为参加交换反应的同位素原子数。18、同位素丰度以原子百分数表示的地壳中某种元素各同位素的相对含量。19、稳定同位素：1)稳定同位素：其核素是稳定的，到目前为止，还没有发现它们能够衰变成其它核的同位素。2)稳定同位素的用途：○1示踪计，如C，S可以指示成矿；H，O可以指示水源。○2地质温度计：2A-BlnaA/TB/TC20稳定同位素34S，13C定义与含义1）34SS有四个稳定同位素：32S，33S，34S，36S。由于33S和36S丰度低，一般只研究32S和34S同位素组成的变化。34S（%0）=343234323432S/SS/S/S/S1000样标标34S为正值，越大表明越富集。34S为负值，表明贫34S而富32S。化学动力学分馏：H234S＋32SO42-H232S＋34SO42-无机还原SO42-生成的H2S富集32S生物动力分馏：在细菌的催化作用下，生成的H2S相对于硫酸盐富集32S。6平衡分馏：共生矿物间硫同位素组成出现一定的差异，S价态由低到高，δ34S值依次增加。3)硫同位素地质温度计：1000lnα＝A/T2＋B对于硫同位素，B=0，由实验测出A值，便可测温。2）13CC有两种稳定同位素：12C，13C。1)碳的同位素与δ13C：12C（99.892％），13C（1.108％）δ13C＝〔（13C/12C）样/（13C/12C）标－1〕×10002)自然界中的碳同位素分馏：光合作用：6CO2＋6H2O→C2H12O6+6O2光合作用使植物优先富集12C，优先吸收12CO2，12CO2较13CO2的键易开裂。热裂解作用：碳氢化合物的裂解产物中，轻的化合物中富集12C，重的化合物中富集13C。同位素交换反应：13CO2＋12CO32-（液）＝12CO2＋13CO32-（液）使溶液中富集13C。氧化还原反应：12CH4＋2H2O＝13CO2＋4H2使CO2中富集12C。3)碳同位素的示踪意义：确定原油的形成环境，陆相石油更加富集12C，海相石油富集13C。21放射性同位素1)其核算能够自发的衰变为其他核素的同位素。2)放射性衰变定律：放射性同位素在原子核内部发生衰变，其结果是从一个核素转变为另一个核素；衰变是自发的、永久不息的一种恒制反应，而且衰变是按一定比例的；衰变反应不受任何温度、压力、元素的存在形式及其物理化学条件的影响；衰变前核素和衰变后核素的原子数，只是时间的函数（Nttdd）。3)衰变方式：，β－衰变，电子捕获，)重核裂变，γ衰变22、同位素地质年代学基本原理7放射性同位素的衰变定律是同位素地质年代学的理论基础。由于质谱分析只对同一元素同位素比值的测定，而不能直接测定单个同位素的原子数。因此，在一些同位素年代学方法中，必须选取子体元素的其它同位素作参照，进行同位素比值的测定。记参照的同位素为Ds，并使等式D*=N(eλt-1)两边同除以DS，则：D*/DS=N/DS(eλt-1)如果在t=0时，在所研究的地球化学体系中存在初始子体同位素，记作D0，则t时刻，子体同位素的原子数总数为：D=D*+D0D*=D-D0D/DS=(D0/DS)+N/DS(eλt-1)习惯上，将上式中（D0/DS）写作(D/DS)0，则：D/DS=(D/DS)0+N/DS(eλt-1)式中：D/DS是代表样品现今的同位素原子数比值，用质谱直接测定获得；(D/DS)0是样品初始同位素原子数比值；N/DS是母体同位素与参照同位素原子数比值，一般通过同位素稀释法分析计算获得；λ是衰变常数。t=(1/λ)ln{[(D/DS)-(D/DS)0/N/DS]+1}23、以Rb-Sr等时线法为例说明同位素年龄测定公式。据衰变规律：N0-N=D=Net-N=N(et-1)t=1/ln(1+D/N)上述公式中t为时间，为衰变常数，D为由衰变形成的子核原子数，N为现存母核原子数，N0为母核原有原子数。对于Rb-Sr法有87Sr样品-87Sr初始=87Rb(et-1)，显然定年需要已知87Sr初始，这对实际操作有困难，为此人们设计等时线年龄方法，假定地质体中初始锶分布均匀，而铷分布是不均匀的，随时间变化，在地质不同部位由铷衰变形成的锶也不一样，通过最小二乘法拟合出线性方程，并获得锶初始值和斜率，然后求年龄。在实际工8作中方程两边同时比上稳定同位素86Sr以提高分析精度，从而提高测年精度，有公式如下)1868786878687teSrRbSrSrSrSr（＝样初样以样SrSr8687为纵坐标，样SrRb8687为横坐标作图或进行线性拟合即可求得截距即锶同位素初始比值和斜率,即et-1值,从而可以求得年龄t的值。24U-Th-Pb法年龄测定1.基本原理：U的同位素：238U（99.2739％），235U（