第二章单电子原子

1原子分子光谱学原子光谱：原子外层电子在不同能级间运动所产生。2第二章单电子原子第一节氢原子的线系第二节类氢离子的光谱第三节能级和谱线的精细结构第四节碱金属原子的光谱3第一节氢原子的线系氢原子线系的实验事实氢原子线系：巴耳末线系赖曼线系帕邢线系)121(~22HnRv)111(~22HnRv)131(~22HnRvn=3,4,5…n=2,3,4,…n=4,5,6…4第一节氢原子的线系氢原子线系的实验事实氢原子线系：布喇开线系普逢德线系汉弗菜线系)141(~22HnRv)151(~22HnRv)161(~22HnRvn=7,8,9…n=6,7,8…n=5,6,7…5第一节氢原子的线系氢原子线系的实验事实线系限：当n→时为一个线系的线系限。氢原子的光谱公式氢的里德伯常数RH=1.0967758×107m-1~)11(~22HnmRv6第一节氢原子的线系氢原子线系的实验事实氢原子的光谱项氢原子的光谱公式2HnRT)()(~nTmTv)11(~22HnmRvn=1.2.3……7第一节氢原子的线系氢原子线系的实验事实氢原子光谱的特点光谱是线状的，谱线有确定的波长值，而且是彼此分立的。谱线间有一定的关系，构成一个谱线系。每一谱线的波数都可以表达为二光谱项之差。8第一节氢原子的线系玻尔的氢原子理论玻尔假设定态假设：E1，E2，E3……跃迁假设：hf=/En-Em/角动量量子化假设：2hnrmnn(普朗克常数h=6.6210-34J.s)（1）9第一节氢原子的线系玻尔的氢原子理论氢原子核外电子轨道半径220π41rZe轨道半径rmv2n=1,2,3……（3）2220meZnhrnn=1时，第一轨道半径（玻尔半径）mmeZhr112201103.5（2）由（1）（2）得10第一节氢原子的线系玻尔的氢原子理论氢原子的能级第n个轨道的能量值nrZemE022π421nrZeE02π8222048nhZmeE（4）由（2）（4）得（5）由（3）（5）得氢原子的能级公式（6）11第一节氢原子的线系玻尔的氢原子理论玻尔理论对氢原子光谱的解释当电子从n轨道跃迁到m轨道时，将放出频率为的光子（7）（8）将它与氢光谱的经验公式相比较，立刻得到里德伯常数的理论表达式)11(8222204mnZmeEEhvmnh173204H10097373.18mchZmeR12第一节氢原子的线系玻尔的氢原子理论玻尔理论对氢原子光谱的解释（9）将（8）式中电子质量m换成折合质量173204H100967758.18mcheZR)111(mM折合质量13第一节氢原子的线系玻尔的氢原子理论玻尔理论的局限性原子如果连续辐射，它的能量E就逐渐降低，电子的轨道半径r就要连续地缩小，这样继续下去电子轨道会缩小到碰到原子核，即半径是10-15m的数量级，但事实不是。原子辐射时，其电子轨道连续缩小，轨道运动的频率就连续增大，那么所发光的频率应该是连续变化的，原子光谱应该是连续光谱，但事实不是，原子光谱的谱线是分立的。30π4π2π2mrZervfnrZeE02π814第一节氢原子的线系量子理论薛定谔方程与牛顿运动方程的区别与联系经典力学中，质点的运动方程→质点的状态（坐标、速度）质点的运动方程就是牛顿运动方程。量子力学中，微观粒子的状态用波函数来描写，决定粒子状态变化的方程就是薛定谔方程，求粒子运动状态的变化就要求解薛定谔方程。15第一节氢原子的线系量子理论薛定谔方程是波函数是哈密顿算符。特征方程氢原子的能量的本征值HtiˆHˆEHˆ22421neEn16第一节氢原子的线系量子理论l),()(lmnlnlmYrR为广义拉盖尔多项式，为连带勒让德多项式，n为主量子数，决定系统能量的主要部分。n=1、2、3为角量子数，=0、1、2…n-1m为磁量子数，即ml为轨道角功量L在磁场中某个方向上的投影。ml=、-1…0、-1、…-)(rRnl)(lmYllll17第一节氢原子的线系量子理论本征能量22421neEnhcnREn2H34Hπ4/ceR令nnhcTE（1）原子的能量、半径、轨道、均是量子化的。（2）轨道跃迁时，放出光子mnEEhv18第一节氢原子的线系氢原子的光谱氢原子在从高能级向低能级跃迁时能量应守衡，所以放出的能量转变为光子即hvEEnn'hcEhcEvnn'~)'()(nTnT=当给定时，变化形成一个线系。'nnhcnREn2H19第一节氢原子的线系选择定则当原子从一个态向另一个态跃迁时，发射或吸收电磁辐射，称为光学或辐射跃迁。辐射跃迁的跃迁几率正比于电偶极矩阵元，所以电偶极矩的矩阵元不为零的条件决定了能级间是否允许有偶极辐射跃迁,固而称为选择定则。氢原子跃迁的选择定则,1'lll1,0'mmm20第二节类氢离子的光谱类氢离子的结构21第二节类氢离子的光谱实验事实毕克林线系与巴耳末线系的比较22第二节类氢离子的光谱实验事实毕克林线系经验公式]121[])2(121[~22He22HeKRnRv27,26,252nK=]11[4~2221HennRv令n1=423第二节类氢离子的光谱实验事实二次电离的Li++三次电离的的Be+++]11[9~2221LinnRv]11[16~2221BennRv24第二节类氢离子的光谱类氢离子光谱项类氢离子本征能量2M2nRZT2M2nRZhchcTEnn25第二节类氢离子的光谱里德伯常数的改变MmchmecheRA11)π4(π2)π4(π23204232042chmeR32042)π4(π2MmRRA111Hm0967758.1R1Hem0972227.1R1m0973731.1R26第三节能级和谱线的精细结构考虑电子质量对速度的依赖相对论中电子质量电子能量2201cmm2022201)(cmccmrUE27第三节能级和谱线的精细结构考虑电子质量对速度的依赖质量对速度依赖的微扰项23048cmpVVmcmpUE2222)0(2)2()(因为所以22)0(22)0(2)(21)(21rZeEmcUEmcV28第三节能级和谱线的精细结构考虑电子质量对速度的依赖根据微扰理论HHHˆˆˆ)0(22)0(2)(21'rZeEmcVHnnnnHHHˆd'ˆ'ˆ*29第三节能级和谱线的精细结构考虑电子质量对速度的依赖微扰引起的能级移位为ylnRnZnlaE342)43211('-32107.29735/hcea精细结构常数能量的里德伯单位hcR/meRy2430第三节能级和谱线的精细结构考虑电子自旋的影响史特恩-盖拉赫实验31第三节能级和谱线的精细结构考虑电子自旋的影响轨道角动量自旋角动量轨道磁矩自旋磁矩0,1…n-1lLmceL2hsmceShh)1(ˆlllh)1(ˆsss32第三节能级和谱线的精细结构考虑电子自旋的影响原子核在电子处产生一个磁场磁场和电子的自旋磁矩产生附加能量CVEBBsμVsl322221rcmzeV33第三节能级和谱线的精细结构考虑电子自旋的影响轨道角动量量子数历史上把=0,1,2,3…的轨道和态记…。S自旋角动量量子数1......1,0nllfdps,,,l21shh)1(ˆ)1(ˆssllsl34第三节能级和谱线的精细结构考虑电子自旋的影响总角动量总角动量的量子数jh)1(ˆjjJ2222,SSllJSlJslslslj,......1,35第三节能级和谱线的精细结构考虑电子自旋的影响V的本征值总能量移位ynljRnZlllsslljjE342)2/1)(1(2)1()1()1(ynljnljnljRnZjnEEE342)21143('''36第三节能级和谱线的精细结构选择定则从偶极矩的矩阵元不等于零的条件导出lj=0,±1jm=0,±1总角动量的磁量子数±1jm37第三节能级和谱线的精细结构氢原子精细结构能级图38第三节能级和谱线的精细结构氢原子精细结构能级图氢原子n=2能级的兰姆移位39第四节碱金属原子的光谱碱金属原子的结构40第四节碱金属原子的光谱锂原子的光谱线系主线系锐线系漫线系基线系2)(~pmRTvpm≥12)(~smRTvsm≥22)(~dmRTvDm≥22)(~fmRTvFm≥32)1(sRTp2)1(PRTTDS2)2(dRTF41第四节碱金属原子的光谱锂原子的光谱线系主量子数n与m的关系有效主量子数1mn1nmnfdpsfdps=m+=n-1+n42第四节碱金属原子的光谱有效主量子数因为为小于1的整数所以量子缺（量子数亏损，里德伯改正）nfdps,,,nnlnnlfdps=1-=fdps43第四节碱金属原子的光谱主量子数n表示的锂原子各线系主线系锐线系漫线系基线系22)()2(~pnRsRvnpnps2n=2,3…22)()2(~snRpRvnsn=3,4…nsP222)()2(~dnRpRvndn=3,4…ndP222)()3(~fnRdRvnfn=4,5…nfd344第四节碱金属原子的光谱锂原子的光谱项22*)(lnRnRT45第四节碱金属原子的光谱锂原子的能级图46第四节碱金属原子的光谱主量子数n表示的钠原子各线系主线系锐线系漫线系基线系22)()3(~pnRsRvnpnps3n=3,4…22)()3(~snRpRvnsn=4,5…nsP322)()3(~dnRpRvndn=3,4…ndP322)()3(~fnRdRvnfn=4,5…nfd347第四节碱金属原子的光谱钠原子的光谱项22*)(lnRnRT48第四节碱金属原子的光谱钠原子的能级图49第四节碱金属原子的光谱量子缺的性质（1）近似的不依赖于主量子数。（2）轨道角动量量子数值不同时，量子缺值也不同。（3）随着轨道角动量量子数值的增加，量子缺值减小。（4）随着原子序数Z的增加，量子缺值增加。50第四节碱金属原子的光谱量子缺产生的原因原子实极化51第四节碱金属原子的光谱量子缺产生的原因轨道的贯穿52第四节碱金属原子的光谱碱金属原子的光谱项碱金属原子的能量22*nRZT2*2*2*)(nRZnRZThcTE53第四节碱金属原子的光谱碱金属原子光谱的精细结构实验事实54第四节碱金属原子的光谱碱金属原子光谱的精细结构产生原因：自旋与轨道运动相互作用而成。选择定则：各线系的跃迁主线系1,0,1jlnps2n≥255第四节碱金属原子的光谱碱金属原子光谱的精细结构各线系的跃迁锐线系nsp2~n≥356第四节碱金属原子的光谱碱金属原子光谱的精细结构各线系的跃迁漫线系n≥3ndp2~57第四节碱金属原子的光谱碱金属原子光谱的精细结构各线系的跃迁基线系n≥4nfd3~