第五章电极过程和电极过程动力学

5．电极过程和电极过程动力学5.1电化学装置的可逆性：化学反应可逆性；热力学上可逆性5.2电极的极化5.3电极过程的控制步骤：电极反应的特点；电极反应的控制步骤5.4电荷转移动力学方程5.5交换电流密度与电极反应速度常数5.6稳态极化时的电极动力学方程5.7浓差极化及其电机动力学方程5.8化学极化分解电压E分：在可逆情况下使电解质有效组元分解的最低电压，称为理论分解电压（Ve）。理论分解电压是阳极平衡电极电位（εe（A））与阴极平衡电极电位（εe（K））之差。Ve=εe（A）-εe（K）（10-5）当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极反应将会明显偏离平衡状态，而成为一种不可逆状态，这时的电极电位就是不平衡电位，阳极电位偏正，阴极电位偏负。这时，能使电解质熔体连续不断地发生电解反应所必需的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。实际分解电压简称分解电压（V），是阳极实际析出电位（ε（A））和阴极析出电位（ε（K））之差。V=ε（A）-ε（K）（10-6）当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值（称为超电位）就可以算出某一电解质的实际分解电压。分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式：式中Ei，E0分别表示实际和标准状态下组元i的分解电压；ai__组元的活度；ni__组元在熔盐中的化合价；F__法拉弟常数；可以看出，温度和电解质组成均会影响分解电压电极极化电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多，这是由于电流通过电解槽时，电极反应偏离了平衡状态。通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。电解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压。电解电极反应一般包含1：（1）反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近。这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩散则是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。（2）反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面吸附等；（3）在电极上的电子传递--电化学氧化或电化学还原反应；（4）反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解和其它化学反应；（5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解质熔体的传递。电极反应O+ne≒R的电极过程1超电位概念在电极反应过程中，总存在一个最慢的限制性环节，决定着整个电极反应过程的动力学。极化现象是由电化学极化和浓差极化而引起的。为了定量表述极化的程度，引入超电位Δε的概念。和超电压对应，超电位是指实际电极电位ε和理论电极电位εe之差。对阳极过程，有Δε（A）=ε（A）-εe（A）（10-8）对阴极过程，有Δε（K）=ε（K）-εe（K）（10-9）Δε习惯上常常写成η。超电位越大，表明电极偏离平衡状态越远，即极化程度越大。超电压（ΔV），就是实际分解电压（V）与理论分解电压（Ve）之差值：ΔV=V-Ve=ε（A）-ε（K）+εe（A）-εe（K）=ε（A）-εe（A）+ε（K）-εe（K）=Δε（A）+Δε（K）=η（A）+η（K）（10-10）电解实践表明，超电位与电流密度有关。电流密度越高，即电流强度越大，其超电位越大。5.4极化曲线当电流密度较小时，电极上被氧化或还原的离子消耗不大，扩散能保证向电极表面供应反应物质，反应生成物也能及时排开，这时，电极反应速度决定于电化学速度，过程处于电化学动力学区。当电流密度增大时，电极反应速度随之增大，电流密度越大，电极反应速度增加越多。若电流密度增加到一定值时，会致使扩散速度不能保证向电极表面供应相应数量的反应物质，这时传质因素就限制着电极反应速度，也就是说电极反应反应速度决定于扩散速度，过程处于扩散动力学区。这个最大电流密度叫作极限电流密度。描述电极过程单个电极上电流密度与电极电位关系的曲线称为极化曲线。电极反应化学动力学曲线大致以图10-11中AA线为界，纯扩散动力学区则以BB线为界。在AA线和BB线之间存在混合动力学区。阳极极化曲线原理和阴极极化曲线相同，不同之处是随着电流密度的增高而向正值方向偏离。当电流密度较小时，电极电位偏离平衡电位也较小，电极过程处于电化学动力学区，随电流密度增大，阴极极化值增大，反应速度也增大。当电流密度增加到某一值后，由于扩散不能在单位时间内向电极表面供应足够数量的阳离子而开始使电极反应速度变慢。这种阻碍作用随着阴极极化的增大而愈加强烈，电极反应速度也越来越受到扩散的限制。当达到极限电流密度时，扩散速度已达到可能的最大值，极化曲线与横轴平行。这时，再用增大极化的方法已不可能再增大电极反应速度，只能靠采取强化扩散的措施。图10-11电化学动力学区和扩散动力学区的阴极极化曲线描述阳离子还原速度与电极电位的示范性阴极极化曲线。第七章电解和极化一、电解是将电能转变为化学能的过程。在电极上有新的物质产生。（一般为单质）如果不考虑电解过程中，电流损失的现象，那么在熔盐电解时，也遵循法拉第定律。电化当量：在工业上用通过1安培小时电量在电极上析出物质的克数来表示该物质的电化当量。电流效率定义；在电极上通过一定的电量，实际的金属产量与理论金属产量之比。或：在电极上析出一定的金属，理论上所需用电量与实际用电量之比。在实际电解过程中，电流效率一般都低于100％，有的甚至只有50～70％。为什会出现这种偏差呢?原因大约有三个方面：（1)电解产物的逆溶解损失；(2)电流空耗；(3)几种离子共同放电。在这三种损失中，第一种形式的电流损失是主要的。电流效率降低的原因1.电解产物的溶解与损失：阴极上析出的铝一部分溶解在电解质里，转移到阳极附近，被阳极气体氧化，引起电流效率降低。2.电流空耗：①离子不完全放电；例如，Al3++2e→A1+和Mg2++e→Mg+低价离子仍然存在于电解质中，由于挥发或歧化等原因而造成电流空耗。②电子导电:这种电流损失形式是熔盐电解过程中所独具的。3.其他离子共同放电：当体系中几种离子析出电位较为接近时容易出现这种情况。各种离子的析出电位决定于自身的标准电位、浓度及电极极化程度。例如，在MgCl2—KCl熔体中电解制取镁时，在电流密度为0.5A·cm-2的情况下，镁与钾共同析出时MgCl2的临界浓度为7％，低于这个浓度就会因钾放电而造成电流损失。又如：在铝电解过程中，钠离子在石墨上放电比在铝上放电更容易，因此要设法避免石墨的电解槽衬露出，防止因钠离子放电造成电流损失。4.除以上三方面电流损失外，还有由于金属与电解质分离不好而造成的金属机械损失，金属与电解槽材料的相互作用以及低价化合物的挥发损失等。影响电流效率的因素1.温度2.电流密度3.极距4.电解槽的结构5.电解质成分温度对电流效率的影响升高温度，电流效率降低。主要是由于金属在熔盐中的溶解度随温度增高而增大。加速了阴、阳极产物扩散，加剧了金属低价化合物的挥发等。但温度又不能过低，因为温度过低又会使电解质粘度升高，而使金属的机械损失增大。为了降低电解温度，同时保持电解质流动性良好，实际电解时常在体系中加入熔点较低的添加剂。极距对电流效率的影响极距增大，电流效率增加。极间距离对电流效率的影响，主要表现为金属产物的溶解速度与极间距离有关。极间距离增大，使得阴极附近溶解下来的金属向阳极区扩散的路程加长，因而减少了金属溶解损失，而使电流效率提高。但是，极间距增大，电解质中电压降也增大，电能消耗增大，电解质也可能过热。所以，必须在改善电解质导电的情况下调整极间距离。电流密度对电流效率的影响分为阴极电流密度和阳极电流密度。1.阴极：一般说来，电流密度增大电流效率提高，但是只能适可而止。这是因为电流密度过高，将会引起多种离子共同放电，反而会降低电流效率。此外，电流密度过高，会使熔盐过热，导线和各接点上电压降增大，造成不必要的电能消耗2.阳极电流密度越大，电流效率越低。电解质成分对电流效率的影响体系的一系列物理化学、电化学性质，如密度、粘度、表面张力、金属的溶解度、电导、离子迁移性等等，都与电解质组成有关。所以改变电解质组成必然影响电流效率。电解槽结构对电流效率的影响电解槽内的结构直接影响到电解质在槽内的循环对流情况，影响到阳极气体是否易从槽内排出，影响到阳极气体是否易与阴极产物发生作用，还影响到槽内温度、电解质浓度的均匀性，因此对电流效率有很大影响。实践中研究合理的电解槽结构（槽型）是提高电流效率及其它指标的重要途径。二、熔盐电解过程的特殊现象熔盐电解质电解在最大特点是：高温过程，电解质为熔盐。一、阳极效应阳极效应是碳阳极进行熔盐电解时呈现的一种特殊现象。以铝熔盐电解为例，当冰晶石-氧化铝体系熔体对炭素电极润湿良好时，阳极反应所产生的气体能够很快地离开阳极表面，电解能够正常进行。若润湿不好，则阳极会被阴极反应生成的气体形成一层气膜覆盖，不能和电解质正常接触，这时将会发生阳极效应。发生阳极效应时，电解过程的槽电压会急剧上升，电流强渡则急剧下降。同时，在电解质与浸入其中的阳极之间的界面上出现细微火花防电的光环。覆盖在阳极上的气膜并不是完全连续的，在某些点，阳极仍与周围的电解质保持简短的接触。在这些点上，产生很大的电流密度。产生阳极效应的最大电流密度称为临界电流密度。产生阳极效应的最大电流密度称为临界电流密度。临界电流密度和许多因素有关，其中主要有：熔盐的性质、表面活性离子的存在、阳极材料以及熔盐温度等。表10-6为部分熔盐用碳作阳极时的临界电流密度值，为了比较，还列入了各种熔盐在碳表面上的润湿角数据。表10-6部分熔盐的临界电流密度和润湿角数据电解质与阳极的润湿性对阳极效应的发生起着决定性作用。例如冰晶石一氧化铝的熔盐电解，当熔体中有足够量的A1203时，电解可以在相当大的阳极电流密度(在工业条件下为0．8～1.0A·cm-2)下进行。在此情况下，由于阳极—电解质之间的界面张力的数值很小(即润湿边界角很小)，故阳极气体不能保持在阳极表面上而是呈小气泡形状离开阳极，如图10-15所示。随着电解的进行，溶解在电解质中的氧化铝的浓度相应降低，电解质与阳极间的界面张力(润湿边界角㈨便增大，因而气泡变大难于与阳极分离，如图10-15所示开始发生阳极效应。当向熔体中加入氧化铝时，阳极效应即可消失，于是正常的电解又可恢复。从表7—6中可以看出，熔盐氯化物的临界电流密度(考虑到温度的差别)比熔融氟化物的临界电流密度高；碱金属氯化物的特点是临界电流密度比碱土金属氯化物的临界电流密度大，并且各种碱金属卤化物的临界电流密度按LiX→NaX→KX顺序递增，这个顺序与这些盐在熔体一碳界面上的界面张力随阳离子半径由Li+向K+增大而降低的顺序一致。因此，临界电流密度与润湿边界角处于相反的关系，也就是说，熔盐润湿阳极表面愈良好．即熔盐与阳极界面上的界面张力愈低，则临界电流密度愈高，亦即阳极效应发生的可能性愈小，反之亦然。二、去极化所谓去极化作用是指降低超电位，使电极过程向平衡方向移动。熔盐电解过程中，阴极的去极化现象是比较显著的。去极化和极化是电极过程中的一对矛盾，彼此是相互制约的，凡是能使电极过程的最慢步骤的速度变慢的影响因素都会加强极化，相反，凡是能加快最慢步骤速度的因素都能去极化。增大浓度和升高温度可以加快扩散步骤的速度，它们对浓差极化有去极化作用。通常为了降低浓差极化超电位，就可以适当采取这些措施。关于电化学反应步骤，促使其变的影响因素比较多，也比较复杂。在熔盐电解中，阴极去极化作用系由下列各种原因引起：（1）已析出的金属在电解质中溶解。如果在阴极析出的金属能显著地溶解于熔盐之中，在低阴极电流密度时，几乎全部金属都溶解在电解质中，金属在电极表面的活度将降低，因此阴极的电极电位朝着正方向移动。这种现象在电解碱金属和碱土金属熔盐时，表现得特别明显，因为这些金属在熔盐中的溶解度大。(2)金属离子有时不发生形成原子的放电反应，而是进行高价离子还原成低价离子的过程，此时显示出—个与中间还原阶段对应的电位，这种阴极的电极电位也朝着正方向移动。(3)如果金属沉积在一种液态金属上并溶解于其中形成合金，阴极