第八章对映异构.

第八章对映异构•第一节立体化学的任务，立体异构体的•分类和定义•第二节旋光性和分子结构的对称性因素•第三节手性分子的分类及情况分析•第四节消旋、拆分和不对称合成立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空间的排列方向不同而引起的异构体。任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的科学。立体异构体构型异构体构象异构体几何异构体对映异构体（旋光异构体）{第一节立体化学的任务立体异构体的分类和定义{1960年代，欧洲出现了“反应停”事件镇静止吐致畸NOONHOOHNNOOOOR型S型第二节旋光性和分子结构的对称性因素一手性与手性分子物质的分子与其镜像不能重合，如同左右手,这种特征称为手性（chirality）。具有手性的分子为手性分子；手性分子都有旋光性(enantiomer)。（使平面偏振光发生偏转的性质）二旋光与旋光度的表示*1平面偏振光普通光通过尼可尔棱镜后产生只能在一个平面振动的光。这种只能在一个平面振动的光为平面偏振光。*2旋光物质能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光物质。*3旋光度()影响旋光度的因素(a)被测物质;(b)溶液的浓度;(c)盛液管长度;(d)测定温度;(e)所用光的波长在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度。*4比旋光度盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。[]cLtD二判别手性分子的依据有对称中心无手性倒反对称中心(i)（或反演中心）不能作为区别手性的依据旋转对称轴(Cn）有对称面无手性反映（射）对称面（）判别手性的依据对称操作对称元素n2ClClClHOHHC2对称面对称轴HHHHHHHH对称中心C6第三节手性分子的分类及情况分析•一含手性碳原子的手性分子•1.含一个手性碳原子的化合物•2.含两个或多个不对称碳原子的化合物•3.含两个或多个相同（相象）手性碳原子的化合物•4.含手性碳原子的单环化合物•二不含手性碳原子的手性分子（1）手性碳原子（2）对映体（3）外消旋体（4）Fischer投影式（5）相对构型和绝对构型(6)R,S构型系统命名法1.含一个手性碳原子的化合物具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。（2）对映体CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸()-乳酸mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸（1）手性碳原子：连有四个不同原子或基团的碳原子有不对称性，称为手性碳原子（或不对称碳原）。对映体特点*1结构：镜影与实物关系*2内能：内能相同。*3物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。*4旋光能力相同，旋光方向相反。外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零。（3）外消旋体一对对映体等量混合，得到外消旋体。HOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OH楔形式Fischer投影式（4）Fischer投影式CHOHCOOHCH3OHHCOOHCH3注意事项：*1.在纸面上旋转90o，构型改变；旋转180o，构型不变。*2.任何两个基团交换变为它的对映异构体。*3.不能离开纸面翻转180o*4.注意写法（碳链在竖线）。D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D-(-)-乳酸HOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3（5）相对构型和绝对构型绝对构型能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S）与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。相对构型HOHCOOHCH2OHHOD,L现在只用于糖类和蛋白质等天然产物。(6)R,S构型系统命名法COOHHOHCH3CH3HClC2H5HCl(R)－2－羟基丙酸(2S,3R)－2，3－二氯戊烷次序规则决定基团大小adcbabcdR型最小基团位于最远，其它三个基团按大，中，小顺序旋转排列，顺时针方向为R型。2含两个或多个不对称碳原子的手性分子（1）旋光异构体的数目（2）非对映体（3）差向异构体（4）内消旋体2nn个C*………………………………16D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-四个C*8C+C-C+C-C+C-C+C-三个C*4B+B-B+B-两个C*2A-A+一个C*(1)旋光异构体的数目n个手性C对映异构体数目一般2n不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映体具有不同的旋光能力、不同的物理性质和不同的化学性质。（2）非对映体CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖(2S,3S)-(+)-赤藓糖(2S,3R)-(+)-苏阿糖(2R,3S)-(-)-苏阿糖(i)(ii)对映体，(iii)(iv)对映体。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其它情况，分别根据C原子的位置编号称为Cn差向异构体。（3）差向异构体糖类化合物中常见到()阿拉伯糖()耒苏糖()木糖HOCH2CHCHCHCH2OHOHHOOHCH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(i)(ii)CH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(iii)(iv)()核糖CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(v)(vi)CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(vii)(viii)(i)和(iii),(ii)和(iv)是C2差向异构体。(i)和(vii),(ii)和(viii)是C3差向异构体。(i)和(vi),(ii)和(v)是C4差向异构体。(4)内消旋体分子内含有平面对称性因素的无旋光性的立体异构体称为内消旋体。(meso)COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸(-)-酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)mp[]D(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23()-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.80研究表明：一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于2n个。如果n为偶数，将可能存在2n-1个旋光异构体和个内消旋型的异构体。如果n为奇数，则可以存在总共个2n-1立体异构体，其中个为内消旋型异构体。12n21n22有内旋体时旋光异构体的计算3.单环化合物的手性实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。AAAA无旋光（对称面）有旋光AAAAAAAA无旋光（对称中心）有旋光无旋光(对称面)无旋光（对称面）AAAAAAAA无旋光（对称面）有旋光无旋光（对称面）有旋光取代环己烷旋光性的情况分析例一：顺-1,2-二甲基环己烷旋转120o(1)(2)(1)的构象转换体(1)和(2)既是构象转换体，又是对映体。能量相等，所以构象分布为(1):(2)=1:1。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。用构象式分析，化合物是外消旋体。SS结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是一种有旋光的化合物。用构象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是无数种有旋光的构象式组合而成的混合物。例三:（1S，2S）-1,2-二甲基环己烷例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷RR二不含手性碳原子的手性分子1.有手性中心的旋光异构体2.有手性轴的旋光异构体3.有手性面的旋光异构体1.有手性中心的旋光异构体一对对映体已拆分NRR'RNR'RRC6H5H3CNCH2C6H5CH2CHCH2+未拆分出光活异构体（未分电子对起不到一个键的作用。）除C外，N、S、P、As等也能作手性中心2.有手性轴的旋光异构体（1）丙二烯型的旋光异构体（2）联苯型的旋光异构体（3）把手化合物（1）丙二烯型的旋光异构体（A）两个双键相连VontHoff（荷兰）Bel（法）（1901年诺贝尔奖）CCCababSPSP2SP2实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。（B）一个双键与一个环相连（1909年拆分）（C）螺环形HH3CHCOOHHH3CHCOOH[]D=81.4o(乙醇)25X1X2X3X4C原子与X1（或X3）的中心距离和C原子与X2（或X4）的中心距离之和超过290pm，那么在室温（25oC）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。C-H（94~104）C-CH3（94~150）C-COOH（94~156）C-NO2（94~192）C-NH2（94~156）C-OH（94~145）C-F（94~139）C-Cl（94~163)C-Br（94~183）C-I（94~200）（2）联苯型的旋光异构体NO2NO2CH3C-NO2与C-NO2384pmC-NO2与C-CH3365pm由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。COOHNO2X除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象反应温度：118。X=CH3NO2COOHOCH3消旋化t1/21.501.921.561.45179分125分91分9.4分半衰期越短，说明旋转的阻力越小。IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH阻转能力下降旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。OHOHPPh3PPh32001年，日本的Noyori在“asymmetriccatalysis”方面的突出成就与另两位美国化学家共同获得NobelPrize(CH2)nHOOCn=8，可析解（拆分），光活体稳定。n=9，可析解，95.5oC时，半衰期为444分。n=10，不可析解。（3）把手化合物COOHHOOC(CH2)nOO(CH2)n(CH2)mCOOHn=4m=4可析解43oCn=8半衰期170分。CH3CH3H3CCH2COOH蒄（无手性）六螺并苯（有手性）3.有手性面的旋光异构体第四节消旋、拆分和不对称合成一外消旋化二差向异构化三外消旋体的拆分四不对称合成一外消旋化一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。如果构型转化未达到半量，就叫部分外消旋化。含多个C*的化合物，使其中一个C*发生构型转化的过程称为差向异构化。如果是端基的C*发生构型转化，则称为端基差向异构化。二差向异构化-H+H+-H+H+H+**HCH3H3CH**HCH3H3CHOOHOHCH3HCH3OHCH3HCH3HHCH3HCH3OH+-H+-H+烯醇化D-(-)-麻黄素有生理活性，易结晶L-(+)-假麻黄素生理活性只有麻黄素的1/5。碳正离子OHC6H5HCH3NHCH3HH+H2OH2OH+HC6H5HOCH3NHCH3HHC6H5CH3NHCH3H将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。三外消旋的拆分1.化学拆分法—形成和分离非对映体异构体的析解法(+)—RCOOH+(-)-RNH2成盐分级结晶HClHCl(+)-RCOO-(-)-RNH2(-)-RCOO-(-)-RNH2(+)-RCOOH+(-)-RNH3Cl-(-)-RCOOH+(-)-RNH3Cl-+