第六章原子发射光谱法.

第6章原子发射光谱分析法（atomicemissionspectrometry，AES）元素的原子在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。特征辐射激发态M*热能、电能E基态元素MLiNaKCaSrBa焰色反应激发光源分光仪检测器由光源提供能量使样品蒸发，形成气态原子，并使气态原子激发而产生光辐射将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱用检测器检测光谱中谱线的波长或强度，进行定性分析或定量分析定义：原子发射光谱法是根据待测元素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的分析方法。原子发射光谱法的分析过程：二、原子发射光谱分析法的特点(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)准确度较高5%～10%(一般光源）；1%(ICP)；(6)线性范围宽ICP-AES4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。仪器设备比较复杂、昂贵。（3）第一节原子发射光谱分析基本原理一、原子发射光谱发展历程1.1826年，泰尔博建立原子特征谱线的概念，光谱化学分析的奠基人。“无论什么时候，只要在棱镜中观察到在火焰里有某一种颜色光线出现时，就有一定的化合物的存在。”2.1859年，基尔霍夫、本生研制第一台光谱仪，原子发射光谱进入定性分析阶段。新元素镓、铯、氮在这一事期被发现。第一节原子发射光谱分析基本原理3.1920年，格拉赫提出了内标法，奠定了定量分析的基础。4.1930年，工作曲线法的提出使得光谱定量分析趋于完善。5.1931-1938年，出现了直流电弧光源、火花光源高压交流电弧。6.1945年，光电直读光谱仪。7.70年代，等离子体光源的出现，多元素同时分析，液体试样分析。第一节原子发射光谱分析基本原理二、原子发射光谱的产生原理特征辐射基态元素A激发态A*热能、电能EjicEEEhhE0E1E2能量hvEn激发态寿命小于10-8s吸收发射第一节原子发射光谱分析基本原理在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态（寿命小于10-8s），返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）。原子发射光谱的产生必须明确如下几个问题：1.原子外层电子能量分布量子化，△E不连续,λ或ν不连续------线光谱。2.同一原子中，电子能级多，在不同能级间跃迁，△E不同，可发射许多不同λ或ν的辐射线------多谱线。根据量子力学的原理，不是任何能级之间都能发生跃迁，跃迁要遵循“光谱选律”。E0E1E2能量hvEn原子能级（核外外层电子的运动状态）光谱项n2S+1LJ光谱选律：1)n=0或任意整数；n为主量子数，取值为1，2,3….,相应的符号是s,p,d,f,….2)L=±1；跃迁只能容许在S项和P项，P项和是项或D项3.不同元素的原子具有不同的能级构成，△E不一样，所以λ或ν也不同，各种元素都有其特征的光谱线------定性分析。4.元素特征谱线强度与分析试样中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在分析试样中的含量------定量分析。3）S=0；即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态，4)J=0，=±1。J为内量子数，J=L+S第一节原子发射光谱分析基本原理三、几个基本术语1.共振线：原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基态所发射出来的辐射线。2.第一共振线：由最低激发态（第一激发态）回基态所发射的辐射线，通常把第一共振线称为共振线。3.原子线:由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态所发射的谱线，在谱线表图中用罗马字“Ⅰ”表示。4.离子线:离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，称为离子线。Ⅱ：表示一次电离离子发射的谱线；Ⅲ：表示二次电离离子发射的谱线。第一节原子发射光谱分析基本原理四、谱线强度在高能级Em和低能级Ek两能级间跃迁，谱线强度可表示为：Nm：高能级上的原子总数;Amk：两个能级间的跃迁几率；h:Plank常数；mk:发射谱线的频率。mkmmkmkmmkmkINAEENAh第一节原子发射光谱分析基本原理在热力学平衡时，各能级上原子分布遵守玻耳兹曼分布定律：expexpmmmkkkEgkTNENgkT00expmmmEgkTNNg基态原子Ek=E0=0gm、g0:激发态与基态的统计权重；k:玻耳兹曼常数；T:激发温度。第一节原子发射光谱分析基本原理00expmmmkmkmkgEIAhNkTgIac-------定量分析基础0IN一定条件下，0Nc第一节原子发射光谱分析基本原理影响谱线强度的因素：（1）内部因素：谱线的统计全重，跃迁几率，激发能等；（2）外部因素：主要表现为激发温度。激发温度越高，强度越大。但激发温度高，又会引起原子的电离，影响原子线的强度。00expmmmkmkmkgEIAhNkTg五、谱线的自吸与自蚀等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。浓度增加——自吸严重，当达到一定值时，谱线中心完全被吸收，如同出现两条线——现象称为自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀；b≈1：无自吸；b1：自吸增强；b≈0:严重自蚀。原子谱线并不是单一波长的谱线，而是具有一定的波长范围。谱线的强度随波长的分布称为谱线轮廓(图6-1)。谱线的波长是指谱线强度峰值I0处的波长λ0。习惯上把谱线强度峰值一半(I0／2)处谱线轮廓的宽度即半宽度△λ(λ2-λ1)称为谱线宽度。在发射光谱分析条件下，谱线宽度为10-3nm数量级。六、原子谱线的轮廓与宽度七、原子化过程和谱线强度原子化过程包括蒸发过程、离解和电离过程、激发过程。(一)蒸发过程在光谱分析中，分析物在光源中先蒸发为气体，形成蒸气云。在一般的光源条件下，蒸气云中带正电荷微粒与带负电荷微粒的密度几乎相等，物质处于等离子状态，称之为等离子体。等离子体中分析物的密度Nt与样品中分析物的浓度C一般有如下关系:式中，α为分析物蒸发的速度常数，它与分析物的沸点、蒸发温度及蒸发时的物理化学过程有关；τ是气态分析物在等离子体中的平均停留时间，其值与光源性质、温度及粒子质量有关；q是与分析物蒸发时发生的化学反应有关的常数，如果蒸发时无化学反应发生，则q等于1。此时，式(6-1)可写成等离子体(plasma)：是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、原子、离子和分子组成，其电子数目与离子数目基本相等，整体呈现中性。qtcN6-1cNt6-2(二)离解和电离过程气态分析物的分子在等离子体中会发生离解，生成气态原子；气态原子会部分电离生成气态离子。存在着如下的离解平衡和电离平衡原子化只要分析物的离解度和电离度保持恒定，等离子体中分析物原子及离子的密度就与气态分析物的总密度成正比。对于一定的分析物，其离解度和电离度的大小主要取决光源的温度。(三)激发过程在等离子体中，分析物的气态原子与其它粒子碰撞获得能量而被激发。在局部热力学平衡条件下，某一激发态原子密度Nj与基态原子密度N0的关系符合玻尔兹曼(Boltzmann)分布(式中gj和g0分别为j激发态和基态的统计权重；Ej为激发态的共振电位；K为玻尔兹曼常数，其值为1.38×10-23J·K-1；T为光源的绝对温度。当光源温度恒定时，分析物某一激发态原子的密度与气态分析物的总密度成正比。光谱仪spectrophotometer，光源、分光、检测系统将光源中原子发射出的辐射分光后观察/检测其光谱的仪器。按读取光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电直读法。按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪。光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。摄谱仪在钢铁工业应用广泛。摄谱仪在地质、钢铁工业应用广泛。性能指标：色散率、分辨率、集光能力。第三节原子发射光谱仪器原子发射光谱分析的三个主要过程:1.样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射；2.分光，形成按波长顺序排列的光谱；3.检测光谱中谱线的波长和强度。ICP中阶梯光栅分光系统全谱直读阵列检测器ICP中阶梯光栅分光系统全谱直读阵列检测器激发源(光源)单色器检测器数据处理与显示全谱直读等离子体发射光谱仪Varian710-ES全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪(rmb:61万)一、光源(原子化器,atomizer)“光源”的作用：提供能量使物质从试样中蒸发出来，再使蒸发出来的物质离解成原子，或继续使原子电离成离子，最后使原子或离子激发，产生辐射。---提供试样蒸发、原子化和原子激发所需要的能量。对“光源”的要求①温度较高，在高温下，试样中大多数元素才能有效地蒸发和激发，产生较强的辐射。②稳定性好，使蒸发过程和激发过程比较稳定，从而得到比较稳定的辐射强度，以提高分析结果的精密度和准确度。另外，一个好的光源还应有光谱背景较小、自吸现象不严重、应用广泛、操作方便和使用安全等优点。（一）火焰光源（二）低压直流电弧光源（三）交流电弧光源（四）电火花光源（五）电感耦合等离子炬（ICP)（重点掌握）不同光源，产生的原理不同，性能不同，进样方式也不同。重点掌握怎样选择光源和ICP（一）火焰光源1、原理火焰光源由可燃气体燃烧而形成。试样溶液由喷雾器以气溶胶的形式引入火焰光源中，依靠火焰的热能使试样蒸发、原子化和激发，产生元素的特征辐射。常用的火焰有乙炔-空气、丙炔-空气、乙炔-氧气和乙炔-氧化亚氮等。按照燃烧的方式，可分为预混型火焰和全耗型火焰两种。2、特点稳定性好，测定的精密度和准确度较高；温度较低，一般在2500K左右。简单方便。3、应用只能用于易挥发、易激发元素如碱金属和碱土金属的分析。液体进样，血液中钠、钾元素含量的测定1、闪电、放电2、击穿3、击穿电压：使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。要使空气中通过电流，需要有很高的电压（二）电弧光源电弧：由于电场过强，气体发生电崩溃而持续形成等离子体，使得电流通过了通常状态下的绝缘介质（例如空气）所产生的瞬间火花现象。电弧的形成是触头间中性质子(分子和原子)被游离的过程。开关触头分离时，触头间距离很小，电场强度E很高(E=U/d)。当电场强度超过3×10^6V/m时，阴极表面的电子就会被电场力拉出而形成触头空间的自由电子。从阴极表面发射出来的自由电子和触头间原有的少数电子，在电场力的作用下向阳极作加速运动，途中不断地和中性质点相碰撞。只要电子的运动速度v足够高，电子的动能A=1/2mv^2足够大，就可能从中性质子中打出电子，形成自由电子和正离子。这种现象称为碰撞游离。新形成的自由电子也向阳极作加速运动，同样地会与中性质点碰撞而发生游离。碰撞游离连续进行的结果是触头间充满了电子和正离子，具有很大的电导；在外加电压下，介质被击穿而产生电弧，电路再次被导通。几个概念闪电是大气中的强放电现象。如果我们在两根电极之间施加很高的电压，并把它们慢慢地靠近。当两根电极靠近到一定的距离时，在它们之间就会被击穿，出现电火花，这就是所谓“弧光放电”现象。闪电是一种自然现象，通常是暴风云（积雨云）产生电荷，底层为阴电，顶层为阳电，而且还在地面产生阳电荷，如影随形地跟着云移动。正电荷和负电荷彼此相吸，但空气却不是良好的传导体。正电荷奔向树木、山丘、高大建筑物的顶端甚至人体之上，企图和带有负电的云层相遇；负电荷枝状的触角则向下伸展，越向下伸越接近地面。最后正负电荷终于克服空气的阻障而连接上。巨大的电流沿着一条传导气道从地面直向云涌去，产生出一道明亮夺目的闪光。闪电的温度：17000