第六章电化学原理及其应用

1普通化学张金桐教授2第六章电化学原理及其应用6.1氧化还原反应的基本概念6.2原电池6.3电极电势与电池电动势6.4影响电极电势的因素6.5氧化还原反应的方向和限度6.6电极电势的应用3教学目的掌握和了解以下几个方面：1、氧化还原反应、氧化数、氧化还原方程的配平2、化学电池、电池反应和电池符号3、电池电动势、电极电势、标准氢电极、电极电势的应用4、Nernst方程5、电动势和自由能变化的关系、氧化还原反应的平衡常数6、电势图4电化学：研究化学反应的能量与电能之间相互转化规律的一门化学科学。研究内容：原电池的组成、电极电势、电池电动势，氧化还原反应进行的方向和限度、电极电势的应用。化学能电能原电池电解或电镀氧化还原反应氧化还原反应非氧化还原反应反应类型电子得失或化合价变化56.1氧化还原反应的基本概念Cu(s)+2Ag+(aq)→Cu2+(aq)+2Ag(s)反应的特征：反应过程中伴随着电子的转移Cu(s)+2NO3-(aq)+4H+(aq)→Cu2+(aq)+2NO2(g)+2H2O(l)判定氧化还原反应的办法:判断反应前后是否有元素的荷电数（氧化数）发生了改变。1.氧化还原反应oxidation-reductionreaction给出电子-e得到电子+e还原氧化氧化还原反应还原剂(reductant)氧化剂(oxidant)6定义：氧化数是指某元素一个原子的荷电数（或表观荷电数），（2）氧在化合物中的氧化数一般为-2，特例：H2O2、Na2O2氧为-1,在OF2中氧为+2。氢的氧化数一般为+1,特例：NaH,CaH2中氢为-1。含义：元素与其它元素的原子化合的能力。（1）单质中元素的氧化数为零。确定方法：假定把每个化学键中的电子指定给得电子相对能力强（电负性大）的原子而求得。氧化数规则：2.氧化数7（4）共价化合物中，元素的氧化数是把电子对指定给得电子能力大（电负性大）的一方而求得的表观电荷数。NH3：H的氧化数为+1，N的氧化数为-3；（3）离子化合物中，单原子离子元素的氧化数为离子所带电荷数。NaCl：Na+氧化数为+1，Cl－氧化数为-1。（5）中性分子中，各元素氧化数的代数和为零。多原子离子中元素的氧化数代数和为离子所带电荷数。【例6.1】求Fe3O4、K2Cr2O7和S2O32－中Fe、Cr和S的氧化数。NH3SO42－8【解】设(在Fe3O4中）Fe的氧化数为x由规则得：3x＋4×(-2)=0得：x=+8/3，Fe的氧化数为+8/3设(在S2O32－中）S的氧化数为x，则：2x＋3×(-2)=-2得：x=+2，S元素的氧化数为+2。设(在K2Cr2O7中）Cr的氧化数为x,则2x＋7×(-2)+2×(+1)=0得x=6，Cr的氧化数为+6。注：氧化数和化合价的区别：氧化数：在离子化合物中，它就等于离子所带电荷；而在共价化合物中，它是元素的表观电荷数，可以是±整数或分数。9化合价：某元素的一个原子与其它几种元素的原子化合的能力（通常指共用电子对数），它只能是正负整数。●在氧化还原反应中，某个元素氧化数的增加数正是该元素原子失掉(偏出)的电子数，氧化数的减少数也正是该元素原子得到(偏入)的电子数。●从反应中氧化数的变化情况可以判定电子转移的过程。从而确定氧化还原反应。●在反应中得失电子数相等─氧化数增加的总和等于氧化数减少的总和。结论：103.氧化还原电对氧化还原反应：Zn+Cu2+Zn2++Cu氧化还原电对（简称电对）：氧化剂↔还原剂存在两个电对：Cu2+/Cu（氧化型）（还原型）Zn2+/Zn（氧化型）（还原型）Zn+Cu2+Zn2++Cu11氧化还原电对中：氧化数较高的氧化型物质为：Ox，氧化数较低的还原型物质称为Red：Ox＋neRed书写方式：Ox／Red：同一种元素构成的氧化剂与还原剂是共轭关系。可用氧化还原半反应式来表示4.自身氧化还原反应和歧化反应：自身氧化还原反应：指的是在同一种物质中元素之间的氧化还原反应（氧化剂和还原剂是同种物质的不同元素）。12氯元素被还原，氧元素被氧化，KClO3既是氧化剂，又是还原剂。歧化反应:同一物质中同一种元素的原子部分被氧化，部分被还原的自身氧化还原反应。3/4KClO3的氯被氧化，1/4KClO3的氯被还原。如:4KClO3＝3KClO4+KCl如:2KClO3＝2KCl+3O2+5-1-20+5+7-1Cl2+H2O=HCl+HClO135.氧化还原反应方程式配平原则：氧化剂与还原剂氧化数变化的总数相等─得、失电子总数相等的原则。氧化数法①氧化数守恒:元素的氧化数升高值和降低值相等.步骤：方法：氧化数法离子电子法。②质量守恒:反应前后各元素原子总数相等。配平原则：14(1)根据实验结果，正确写出基本反应式(2)确定元素原子氧化数，并配平该原子43PHClO43POHHCl(3)配平氧化数。方法：根据氧化数降低的总数与升高的总数相等原则，找出最小公倍数，求出共倍系数。HClO3+P4HCl+H3PO4+50+5-14氧化数升高总数：P:4×︱5－0︱=20氧化数降低总数:Cl:︱－1－5︱=6×10=60=60×315(4)配平H、O原子。方法：用水配平10HClO3+3P410HCl+12H3PO4(5)核对无误后，写成等式。+18H2OHClO3+P4HCl+H3PO43101010HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO4在少氧的一方加水18个412将该系数分别乘在氧化剂和还原剂化学式前。16②质量守恒:反应前后各元素原子总数相等;（1）酸性介质中配平①写出反应的离子方程式（写主要产物）离子－电子法（溶液中氧化还原反应）步骤：KMnO4＋Na2SO3＋H2SO4MnSO4＋Na2SO4MnO4-＋SO3２-Mn2+＋SO42-①电荷守恒:反应中电子得失数相等。配平原则：17②将离子方程式拆分为两个半反应还原反应：MnO4-Mn2+氧化反应：SO32-SO42-方法：多氧的一方加二倍的H+，少氧的一方加H2O,并将箭头改写成等号。③配平原子和反应前后的电荷：SO32－SO42－MnO4－Mn2++2H++H2O+2e+8H++5e+4H2O＋2e＋5e18④配平电子；按照最小公倍数原则，对两个半反应乘以适当的系数，使电子得失数相等。SO32﹣+H2OSO42﹣＋2H++2eMnO4﹣+8H++5eMn2++4H2O⑤相加两个半反应得：2MnO4﹣+5SO32﹣+6H+5SO42﹣+2Mn2++3H2O5101055210281610配平的离子反应方程式19⑥添加不参与反应的阳离子和阴离子，得到配平的反应方程式。2KMnO4＋5Na2SO3＋3H2SO42MnSO4＋5Na2SO4＋3H2O＋K2SO4（2）碱性介质中配平反应：H2O2＋KCr(OH)4K2CrO4＋H2O①写出反应的离子方程式（写主要产物）H2O2＋Cr(OH)4－CrO42－＋H2O②将离子方程式拆分为两个半反应H2O2H2OCr(OH)4－CrO42-2MnO4－+5SO32－+6H+=5SO42－+2Mn2++3H2O+2e+3e20③配平原子和反应前后的电荷：方法：在多氧的一方加H2O，少氧的一方加二倍OH－,或多氢的一方加OH－，少氢的一方加H2O，并将箭头改写成等号Cr(OH)4－CrO42－H2O2+H2O④配平电子；按照最小公倍数原则，使电子得失数相等。H2O2+H2O+2eH2O+2OH－+H2O+2OH－+4OH－+4H2O+3e+2e33636Cr(OH)4－+4OH－CrO42－+4H2O+3e82286621⑤相加两个半反应得：配平的离子方程式。3H2O2＋2Cr(OH)4－＋2OH－2CrO42－＋8H2O3H2O2＋2KCr(OH)4＋2KOH2K2CrO4＋8H2O例：配平(aq)NaClONaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl32Δ解：①－－－32ClOClOHCl22④：②+③O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl232O3HClO5Cl6OH3Cl232O6HClO210Cl12OH6Cl232化简和整理得：10eO6H2ClO12OHCl232Cl2e2Cl2⑤：CI22Cl-CI22ClO3-+2e+12OH-+6H2O+10e510105×1×1023应用范围：氧化数法既适用于溶液中进行的氧化还原反应，也适用于气相和固相氧化还原反应。离子－电子法通常只适用于在溶液中进行的氧化还原反应，但离子－电子法更能反映氧化还原反应的本质。6.2原电池1、原电池的组成原电池：利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置。反应本质：任何自发进行的氧化还原反应氧化还原反应：Zn＋CuSO4ZnSO4＋Cu24ZnSO4→←CuSO4锌棒→锌半电池Zn2+/Zn←铜棒铜半电池Cu2+/Cu↑盐桥检流计↓ClKZn=Zn2+＋2e负极正极Cu2+＋2e=Cu铜－锌原电池eKCl饱和的琼脂Zn2+Cu现象：当电路接通后，检流计的指针发生偏转，判断电子由锌片流入铜片（电流的方向:铜片→锌片），锌片逐渐溶解，铜片上不断有铜沉积产生电流25盐桥（U型管：KCl饱和的琼脂）组成⑵氧化还原电极—惰性金属(如Pt)+含有某种元素两种不同氧化型物质的水溶液.电极分类：⑴金属电极—由金属与其离子水溶液构成的电极，如铜电极；电极反应：Fe3+＋e=Fe2+作用？电极—Pt/Fe3+,Fe2+Cu2+＋2e=Cu电极Cu2+／Cu锌半电池:电极反应Zn=Zn2+＋2e，氧化反应电池反应：Zn＋Cu2+Zn2+＋Cu铜半电池：电极反应Cu2+＋2e=Cu还原反应26氢电极电极反应为：2H++2e＝H2电极：—Pt/2H+／H2(4)金属-金属难溶盐电极⑶气体电极—是利用气体在水溶液中的离子化倾向而构成的电极。银电极电极反应AgCl(s)+e-＝Ag(s)+Cl-(ag)Ag∣AgCl(s)∣Cl-(aq)←1moldm-3H+←100kpaH2电极—PtH+27意义：原电池证明了氧化还原反应的本质是电子的转移─实现了化学能转变为电能过程。2.电池符号定义：表示原电池的组成的特定符号称为“电池符号”。铜锌原电池的电池符号:Zn｜Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)｜Cu书写规则：⑴“‖”表示连通两个半电池的盐桥；⑵-负极(氧化反应)‖(还原反应)正极；+28⑷溶液要注明浓度(cmol•dm-3)，气体分压(kPa)和温度。一般温度298K，压力为101.325kPa，浓度为1mol•dm-3不需要注明。⑶“｜”表示半电池中电极与溶液间的相界面，同一相中不同物质间用“，”隔开。电极电对中的金属既可以作导体，如果在电极电对中无金属可作为导体，必须外加惰性金属导体，通常用金属Pt。Fe3+(c),Fe2+(c)｜PtPt｜H2(kPa)｜H+29⑸离子电对，则氧化数高的离子靠近盐桥；气体电对，以离子靠近盐桥。如Fe3+／Fe2+电对与氢电对2H+／H2作为电极组成的原电池可表示为：Pt｜H2｜H+‖Fe3+,Fe2+｜Pt⑹电池符号中应例入H+和OH-。3H2O2+2Au(S)+6H+=2Au3++6H2O符号：Au｜Au3+‖H2O2,H2O,H+｜Pt2MnO4－＋16H+＋10Cl－＝2Mn2+＋5Cl2＋8H2OPt｜Cl2｜Cl-‖MnO4-,Mn2+,H+｜PtH+‖Fe3+H+H+30【例6.2】用下列氧化还原反应组成电池，写出电池符号。(1)2Ag＋2HI2AgI＋H2(1.5kpa)(2)Fe2+(0.5mol•dm-3)＋Ag+Fe3+＋Ag【解】(1)先将氧化还原反应分为两个半反应氧化反应：Ag＋I－=AgI＋e(负极)还原反应：2H+＋2e=H2(正极)‖(2)先将氧化还原反应分为两个半反应氧化反应：Fe2+=Fe3+＋e（负极）还原反应：Ag+＋e=Ag（正极）‖电池符号：Ag︱AgI(s)︱I-H+︱H2(1.5kpa)︱Pt电池符号：Pt︱Fe2+(0.5mo