第六章黄酮类化合物.

本章要求：1.掌握黄酮类化合物的基本母核、常见类型的结构特点；2.掌握黄酮类化合物的理化性质和检识方法。3.掌握黄酮类化合物的提取、分离方法。4.熟悉黄酮类化合物的含义、分布及生理活性。5.熟悉波谱法在黄酮类化合物结构测定中的应用。概述基本结构和分类理化性质提取和分离结构鉴定主要内容一、概述世界卫生组织（WHO）于1992年在国际心脏保健会议提出了“平衡饮食；有氧运动；心理状态”的健康宣言，维多利亚健康宣言。在这次国际会议上定出了6种保健饮品：第一绿茶；第二红葡萄酒；第三豆浆；第四酸奶；第五骨头汤；第六蘑菇汤。一、概述骨头汤：胶原蛋白（琬胶），胶原蛋白能增强人体制造血细胞的能力，延缓衰老。蘑菇汤：提高免疫力。绿茶为什么有保健作用呢？绿茶里面含有茶多酚，茶多酚是抗癌的；具有很强的消除有害自由基抗衰老作用；具解毒和抗辐射作用，能有效地阻止放射性物质侵入骨髓，并可使锶和钴迅速排出体外，被健康及医学界誉为“辐射克星”。绿茶本身含茶单宁；茶单宁是提高血管韧性的，使血管不容易破裂。绿茶里含有氟:坚固牙齿。为什么提红葡萄酒？红葡萄的皮上和籽上含有“花青素”。它还是抗氧化剂，常喝红葡萄酒的人不易得心脏病。第二它可以帮助防止心脏的猝停。降血压、降血脂和软化血管。有钱的喝红葡萄酒，没钱的吃葡萄不吐葡萄皮一样保健。为什么有豆浆？女性“魅力因子”——大豆异黄酮大豆含有大量的异黄酮。大豆异黄酮是主要的植物雌激素之一，双重调节作用。对女性有较好的保健作用。能够改善肤质，抗衰老。抗癌作用、预防冠心病、预防骨质疏松为什么有豆浆？抗癌作用异黄酮的抗癌作用在一些与激素有关的癌，例如乳腺癌、直肠癌、前列腺癌等表现更突出。预防冠心病异黄酮也是有力的抗氧化剂，有助于防冠心病。预防骨质疏松雌激素水平下降，影响钙的吸收是骨质疏松的主要原因。一、概述---发展生物黄酮与生物碱同为植物来源的两大大天然产品。但与后者相比，生物黄酮的开发利用较晚。黄酮类化合物广泛存在于自然界中，几乎每种植物体内都有。现已发现约8000余种黄酮类化合物。最初，这类物质的粗制品仅作为染料应用。一、概述---发展20世纪20年代，国外把槲皮素（红麻，连翘,具有较好的祛痰、止咳作用，并有一定的平喘作用）、芦丁（槐米,芦丁可增加毛细血管的通透性和防止动脉硬化引起的脑出血）用于临床后，才引起人们的关注。一、概述---发展槐树一、概述---发展廿世纪30年代初，欧洲药物化学家AlbertSzent-Gyorgy博士从柠檬皮提取得到一种白色结晶维生素P，维生素P的抗坏血作用胜过维生素c10倍。后来发现维生素P是生物黄酮的混合物，故维生素P更名为柠檬素。柠檬素含多种生物黄酮，其主要组分为橙皮苷。一、概述---发展生物黄酮作为保健产品首次引起国际医药界的注意是在廿世纪八十年代末。法国一家保健食品厂商率先推出生物黄酮类保健新品“碧萝芷”。它是从“滨海松”树皮中提取的一种黄酮混合物。一、概述碧萝芷能预防和治疗冠心病与心肌梗塞等心血管疾病。临床医学研究人员不断发现碧萝芷有抗哮喘、防止脑动脉硬化与脑血栓形成以及降血压作用等。研究表明碧萝芷含有极其复杂的生物黄酮成分，其中包括：由前花青素、儿茶素、黄杉素、阿魏酸、没食子酸等40多种有生物活性的成份组成。一、概述法国碧萝芷抗衰老活性是我们大家熟知的VC的20倍和VE的50倍，是目前文献和实验室记录中发现的功效最强的纯天然抗衰老物质。同时解决5大衰老问题1、全效抗氧化，远离色斑困扰2、修补受损蛋白质，淡化脸部细纹3、改善内环境，恢复面色红润4、改善睡眠质量，保持精力充沛5、增强免疫力，减少感冒，预防感染一、概述中国政府3大权威认证中国卫生部：批准法国碧萝芷为唯一具有延缓衰老、美容祛斑双重功效的进口保健品。批准文号：卫进食健字（1998）第013号。中国教育部：2002年10月，法国碧萝芷被正式收入研究生教科书《氧自由基和天然抗氧化剂》，并以专章进行了详强阐述。中国知识产权局：2003年3月，“碧萝芷有效清除卷烟烟气中的有害物质”的研究被中国知识产权局授予知识产权专利。一、概述白藜芦醇(花青素)法国红酒中的白藜芦醇的开发利用成为九十年代医药保健品质市场的新热点。法国人由于常年喝红酒故其国民中心肌梗塞死亡率远远低于欧美各国。一、概述红酒中存在大量的白藜芦醇。白藜芦醇存在于红葡萄的外皮与种子之中。目前以榨汁后产生的葡萄皮、籽为原料提取的白藜芦醇早已成为预防冠心病、动脉硬化的畅销保健食品。一、概述花青素是使植物的果实、叶子与花呈现红色、紫色与兰色的酚类化合物，是一种在我国民间长期使用的天然食用色素。紫山芋、紫色卷心菜、茄子、紫洋葱、葡萄、李子、黑色的浆果等都含有大量的花青素。山楂、葡萄、苹果、花生皮与啤酒中含有大量的原花青素，葡萄籽含有原花青素。在松树皮与松针中也含有大量的原花青素。一、概述蓝莓是真正的绿色食品,根据美国Tufts大学的分析，在40种具有抗氧化效力的蔬菜和水果中，蓝莓的花青素含量排名第一。蓝莓所含有的花青素是所有的水果与蔬菜之中含量最高的。一、概述绿茶多酚绿茶多酚也是一种生物黄酮混合物。最新科学研究证实：人们在摄取了绿茶多酚后不仅能消除体内的有害生理代谢物游离基，还能激活人体的排毒系统与免疫系统功能。故经常喝绿茶的人不易患过敏性疾病与癌症。一、概述绿茶多酚的另一功效是降血脂、降血压和预防中风。绿茶多酚在国际市场上早已成为畅销的保健食品新原料，仅美国每年就至少销售数亿粒“绿茶多酚”胶囊。一、概述近年来随着分离提取技术的发展,发现了大量新黄酮类化合物，也掀起了对它们的研究热潮，开发了数种含有黄酮类物质的产品。在医药方面，根据其在心血管系统、内分泌系统、抗肿瘤方面的药理作用，很多以黄酮类成分为主的制剂已作为成药上市，如以葛根素为主的愈风宁心片、天宝银杏制剂等。一、概述在食品中它们应用于功能性食品添加剂，如天然抗氧化剂、天然色素等应用于功能食品，如生物类黄酮口香糖、银杏叶袋泡茶、蜂胶等防衰、抗癌、提高免疫力食品。一、概述在兽药、农药、饲料等领域，现已开发出了一些具有特效功能的含有黄酮类化合物药品和驱虫、杀虫剂等。一、概述一、概述现已确认其化学结构的生物黄酮类物质至少有4000-5000种，其中包括广为人知的老产品芦丁、茶多酚(以“儿茶素”为代表)、大豆异黄酮(以黄豆苷、染料木素为代表)、橙皮苷和槲皮素等。二、基本结构和分类黄酮类化合物多具有颜色，在植物体内大部分与糖结合成苷，一部分以游离形式存在。存在：双子叶植物中，如豆科、唇形科、菊科等。藻类，菌类、地衣类等植物中较少见到存在形式：主要以苷类存在，少数以游离苷元形式存在。这类化合物大都呈黄色并具羰基，故称黄酮。二、基本结构和分类（1）定义1952年以前，黄酮类化合物(flavonoids)主要是指基本母核2-苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物。OO1234567891'3'5'2'4'6'10OO123456782－苯基色原酮色原酮二、基本结构和分类（1）定义现在则是泛指两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。ABC6-C3-C6OO123456781'2'3'4'5'6'C6－C3－C6AB二、基本结构和分类（1）定义A、B环上常有-OH、CH3O-或异戊烯基等取代基.此外，黄酮类化合物还常与糖结合成苷。5、7、4’-位的取代最为常见。素：则A环上为游离的酚羟基或者甲氧基苷：则至少含一个羟基与糖成苷。OO123456781'2'3'4'5'6'C6－C3－C6AB二、基本结构和分类（4）构成方式游离态黄酮、黄酮苷、与鞣酸形成酯的形式。其中黄酮苷种类最多，连接方式主要有两种。O-糖苷和C-糖苷。O-糖苷OHOHOOHHOOCHOOO黄芩苷OOHOHOHOCH3OOHOHOCH2OHOOHOOHOCH3AB橙皮苷二、基本结构和分类（4）构成方式C-糖苷OHOHOOHHOH2COOHOOHOHOHOOHHOH2COOHOOH牡荆苷葛根苷二、基本结构和分类（4）构成方式组成黄酮苷的糖类主要有单糖、双糖类、三糖类和酰化糖类。单糖类：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。OOCOOHαC5-OH氧化成酸D-葡萄糖醛酸-CH2OHCHOCHOCH3CHOCH2OHOCH2OHCH2OHD-木糖L-鼠李糖D-葡萄糖D-果糖五碳醛糖甲基五碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖二、基本结构和分类（4）构成方式双糖类：槐糖（glc1→2glc）、龙胆二糖(glc1→6glc)、芸香糖(rh1→6glc)、新橙皮糖（rh1→2glc）、刺槐二糖（rh1→6gal）等。OOHOHOHOCH3OOHOHOHCH2OH芸香糖OOHCH2OHOHOHOOHCHOHOHOHOH龙胆二糖二、基本结构和分类（4）构成方式三糖类：龙胆三糖(glc1→6glc1→2fru)、槐三糖(glc1→2glc1→2glc)OOHCH2OHOHOHOOHCHOHOHOHOHOCH2OHCH2OHOH龙胆三糖二、基本结构和分类（4）构成方式酰化糖类：2-乙酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖(caffeoylglucose)等。OOCCH3CH2OHOHOHOHOOHCH2OHOOHOHCOCHCHHOHOO2-乙酰葡萄糖4-咖啡酰基葡萄糖二、基本结构和分类（2）分类重要的天然黄酮类化合物分类根据:1.中央三碳链的氧化程度2.B-环联接位置（2-或3-位）3.三碳链是否构成环状等特点ABC6-C3-C6OO123456781'2'3'4'5'6'C6－C3－C6AB二、基本结构和分类（2）分类C3-位有无OH，有：为黄酮醇(Flavonol)，无：为黄酮(Flavone)。C2，C3饱和，加“二氢”。二氢黄酮（醇）(Flavanone)B环连在C3位，为异黄酮（Isoflavone）C环开环，称查耳酮（Chalcone）C环还原，称黄烷类OHOOO123456781'2'3'4'5'6'C6－C3－C6AB名称结构名称结构黄酮类Flavones黄烷-3-醇类Flavan-3-ols黄酮醇类Flavonols异黄酮类Isoflavones二氢黄酮类Flavanones二氢异黄酮类Isoflavanones二氢黄酮醇类Flavanonols查耳酮类Chalcones花色素类Anthocyanidins二氢查耳酮Dihydrochalcones黄烷-3,4-二醇类Flavan-3,4-diols橙酮类Aurones双苯吡酮类Xanthones新黄烷OOOOOHOOOOOHOOHOOHOHOOHOOOOOHOOHOOOOCHOO二、基本结构和分类（2）分类（一）黄酮(flavones)结构特点：B环与色原酮环C2相连，C环为γ-吡喃酮环结构OOOO123456781'2'3'4'5'6'ABC二、基本结构和分类（2）分类常见的黄酮及其苷类有芹菜素、木犀草素、黄芩苷等。OOOHHOOH123456781'2'3'4'5'6'ABC芹菜素[药理作用]抑制致癌物质的致癌活性；作为治疗HIV和其它病毒感染的抗病毒药物；治疗各种炎症；抗氧化剂。二、基本结构和分类（2）分类木犀草素药理作用：中药祛痰镇咳平喘药木犀草素抗菌、抗炎、心血管作用、解痉、祛痰、抗癌、抑酶作用，抗氧化剂、利尿利胆。OOOHHOOHOH木犀草素木犀草素（luteolin），存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，具有抗菌作用。如:金银花二、基本结构和分类（2）分类花生花生壳二、基本结构和分类（2）分类忍冬金银花二、基本结构和分类（2）分类白毛夏枯草筋骨草别名叫白毛夏枯草。简称白夏枯草，这是由于在清代《本草纲目拾遗》上有这样一段话：叶梗同夏枯草，惟叶上有白毛。因此而得名。二、基本结构和分类（2）分类黄芩二、基本结构和分类（2）分类具有抑菌、利尿、抗炎及解痉作用，并且具有较强的抗癌反应等生理效能。黄芩苷还能