第十七章__胺

第十七章胺exit－NH2－NHR－NR2RNH2R2NHR3NR4NNH3胺：氨分子中的H原子被烃基替代后的化合物氨胺三种官能团形式本章提纲1.胺的分类、命名2.胺的结构3.胺的物性4.胺的反应5.胺的制备以烃基不同以氨基数目(－NH2)以氨基N原子上所连烃基个数RNH2R2NHR3NR4N季铵盐（碱）叔胺仲胺伯胺000321三元胺二元胺一元胺芳香胺脂肪胺第一节胺的分类、命名一、胺的分类：二、胺的命名:CH3NH2NH2NCH2CH3CH3methylamineanilinecyclopropylethylmethylamine甲胺苯胺甲基乙基环丙基胺1.普通命名法：可用胺为官能团，如：CH3NH2NH2NCH2CH3CH3methylamineanilinecyclopropylethylmethylamineCH3NH2NH2NCH2CH3CH3methylamineanilinecyclopropylethylmethylamine选含氮最长的碳链为母体，称某胺。N上其它烃基为取代基，并用N定其位N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺2.IUPAC命名法：CH3CH2CHCHCH3CH3N(C2H5)2甲胺N,4-二甲基-N-乙基苯胺CH3NCH3C2H5CH3NH2CF3CF3NH22,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine2,5-双(三氟甲基)苯胺3.铵盐和四级铵化合物的命名：CH3NH2HClmethylaminehydrochloride甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐溴化四乙铵氢氧化四乙铵CH3CH2NH2HOAcethylamineacetateCH3CH2-N-CH2CH3Br-+CH2CH3CH2CH3CH3CH2-N-CH2CH3OH-+CH2CH3CH2CH3同NH3相似，胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。第二节胺的结构NHHCH3NCH3CH3H3CNHHH苯胺的结构苯胺分子中，H－N－H的键角是113.9°，H－N－H平面和苯环平面的夹角是39.4°。所以，苯胺分子中的N原子具有更多的sp2杂化的性质，N原子的孤对电子和苯环的大键能形成有效的p－π共轭。NHH但难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需25kJ/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。NC2H5CH3HNC2H5CH3HNCH3C2H5Hsp2sp3sp3如果N原子上连有三个不同基团的化合物存在着对映体，理论上可以分离出左旋体和右旋体。NC2H5CH3HNC2H5CH3H如果氮原子上连有的四个不同的基团若能制约或限制这种迅速互变，那么，这对对映体就应该可以拆分，如：季铵盐、氧化胺等手性化合物就可以拆分成一对较为稳定的对映体。NC2H5CH3C6H5CH2=CHCH2NC2H5CH3C6H5CH2=CHCH2++低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；第三节胺的物性胺的反应1.胺的成盐反应四级铵盐的应用2.四级铵碱和霍夫曼消除反应3.胺的酰化和兴斯堡反应4.胺的氧化和科普消除5.胺与亚硝酸的反应1.产生碱性的原因：N上的孤对电子2.判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性。3.影响碱性强弱的因素：电子效应；空间效应；溶剂化效应：一、胺的碱性第四节胺的成盐反应四级铵盐的应用溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。R-N-HHHOHHOHHOHH溶剂化效应：NH31o胺2o胺3o胺①对于不同胺的碱性强弱：脂肪胺氨芳香胺②脂肪胺在气态时碱性为：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3在水溶液中碱性为：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3③芳胺ArNH2Ar2NHAr3N综合上述各种因素：对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性有所增强；连有吸电子基时，碱性则降低。例如：NH3PhNH2(Ph)2NH(Ph)3NpKb4.759.3813.21中性＞NH2pkb9.30OH＞NH2CH3＞NH2＞NH2Cl＞NH2NO2NH2NO2NO28.508.9010.0213.013.824.芳香胺碱性强弱的分析二、胺与酸的成盐反应所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。胺有碱性，遇酸能形成盐。CH3COO-+NH3RRNH2+CH3COOH成盐反应的应用不溶于水溶于水不溶于水溶于水1.用于分离提纯RNH2RNH3ClRNH2+H2O+NaClHClNaOH2.用于鉴定+-许多天然有机胺都具有光活性，可用来析解一对消旋的有机酸。3.析解消旋体CHOHCHCH3NHCH3HClCHOHCHCH3NH2CH3Cl+麻黄素盐酸盐麻黄素麻黄素(R,S)伪麻黄素(R,R)麻黄素可用于支气管哮喘、百日咳、枯草热及其他过敏性疾病，还能对抗脊椎麻醉引起的血压降低、扩大瞳孔，也用于重症肌无力、痛经等疾患，还可作中枢神经系统兴奋剂。服用麻黄素后可以明显增加运动员的兴奋程度，对运动本人有极大的副作用。因此，这类药品属于国际奥委会严格禁止的兴奋剂。三、四级铵盐及其相转移催化作用2.特点：*1.呈固体*2.具有离子化合物的性质*3.遇碱形成四级铵碱1.制备：由三级胺和卤代烃反应制备。四级铵盐(强酸强碱盐)四级铵碱(强碱)C6H5CH2Cl+(C2H5)3NC6H5CH2N(C2H5)3Cl-+R4N+I-+KOHR4N+OH-+KIC6H5CH2Cl+(C2H5)3NC6H5CH2N(C2H5)3Cl-+肥皂RCOO-Na+皂胺R4N+Cl-正性基团大负性基团大3.应用：(1)作表面活性剂（洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等）(2)作相转移催化剂一、制备：R4N+OH-+AgClR4N+Cl-+AgOH(或用Ag2O+H2O)二、性质：1.是强碱，在水中能完全电离给出OH-2.加热发生霍夫曼消除反应第五节四级铵碱和霍夫曼消除反应(Hofnann)三、霍夫曼消除反应1.定义：四级铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应。2.反应式：三级胺烯烃水[CH3CH2N+(CH3)3]OH-CH2CH2+(CH3)3N+H2O[RCHN+(CH3)3]OH-CH3RCHCH2+(CH3)3N+H2O100-200oC100-200oC无法消除时的反应：(CH3)3NOH(CH3)3N+CH3OH100-200oC3.霍夫曼消除的规律A:霍夫曼规则：四级铵碱热解时，若有两个β-H可以发生消除。总是优先消去取代较少的碳上的β-H。2CH3CH2CH2CHCH32CH3CH2CH2CH=CH2+CH3CH2CH=CHCH3+2N(CH3)3N(CH3)3C2H5OK130oCC2H5OH-2H+55.7%1.3%OH-ββ+H3CN(CH3)3+OH-CH2CH399%1%+符合霍夫曼规则B:若四级铵碱上有一个乙基，又有一个长链烃基，则总是乙基上的β-H首先被消除。（实际上，这与霍夫曼规则是一致的。）CH3CH2N(CH3)2CH2CH2ROH-+CH2=CH2+RCH2CH2N(CH3)2+H2Oββ4.不符合霍夫曼规则的特殊例子RCCH2CHN+(CH3)3CH3OOH-RCCHOCHCH3+(CH3)3NC6H5CH2CH2N+(CH3)OH-C2H5C6H5CHCH2+C2H5N(CH3)2C6H5CH2CH2N+(CH3)OH-C2H5C6H5CHCH2+C2H5N(CH3)2RCCH2CHN+(CH3)3CH3OOH-RCCHOCHCH3+(CH3)3N碳负离子与共轭体系相连，稳定。RCCH2CH2N+(CH2CH3)2OCH3OH-RCCHOCH2+(CH3CH2)2NCH3RCCH2CH2N+(CH2CH3)2OCH3OH-RCCHOCH2+(CH3CH2)2NCH3CH3CCH2CH2N(CH3)3OH-+CH3CH3(CH3)3CCH=CH2+(CH3)3N(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2+CH3OH20%80%-H空阻太大时，得不到正常产物。四、四级铵碱的应用1.彻底甲基化反应：胺与碘甲烷作用生成四级铵盐的反应。RNH2+3CH3IRN+(CH3)3I-R2NH+2CH3IR2N+(CH3)2I-R3N+CH3IR3N+CH3I-2.应用：将彻底甲基化，四级铵碱的制备，Hofmann消除三个反应结合起来应用，有两种主要用途。用途一：合成用一般方法不易合成的烯烃CH3HHN+(CH3)3OH-125oCCH3H64%立体化学特征：反式－H被消除已知化合物(A)分子中不存在1oH原子，(A)经下列反应得3-甲基-1,4-戊二烯，求(A)的可能结构式。用途二：测定结构AB2CH3IAgOHCH3IAgOHNH3CHNHNHCH3H3CNHA:若A中可能存在H原子，则A就有三种可能的结构第六节胺的酰化和兴斯堡反应酰基铵盐（不能反应）RCNR'2+HClORCNHR'+HClORCNH2+HClONH3R’2NHRCCl+R'3NORCN+R'3OCl-一、胺的酰化氢氧化钠或吡啶放热反应，产物酰胺均为固体。RCCl+R'NH2O3o胺+磺酰氯二、兴斯堡反应反应现象分析：1o胺+磺酰氯沉淀溶解沉淀NaOHH+2o胺+磺酰氯沉淀(既不溶于酸，又不溶于碱)3°胺油状物(不反应)油状物消失H+-OH定义：1o,2o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。RNH2+NaOH-H2OR2NH++NaClR3N+R3N+CH3SO2O-Na+CH3SO2NR2CH3SO2NHRNaOHCH3SO2NRNa+CH3SO2ClNaOH-H2OCH3SO2ClNaOH-H2OCH3SO2Cl一、氧化胺的制备：二、性质：R3N①偶极矩大，分子极性大。②当N上相连的三个烷基不相同时，可析分出一对光活异构体。③能发生科普消除R3N→O(R3N+-O-)氧化胺H2O2orRCO3H第七节胺的氧化和科普消除(1)定义：氧化胺的β-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。三、科普消除反应-O-N+-CH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-OHE型21%，Z型12%150oC67%氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。（3）反应规律*1.当氧化胺的一个烃基上有两种β-H时，产物为混合物，但以霍夫曼产物为主。*2.若同一个β-C上有两个H，得到的烯烃又有顺反异构体，一般以反（E）型产物为主。第八节胺与亚硝酸的反应一、脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应－－－－－－重氮化反应重氮化试剂：亚硝酸(实际用的是NaNO2+HClorNaNO2+H2SO4)用量大于1mol1.伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大,但放出氮气是定量,可以用于测定氨基的含量。脂肪胺：生成的重氮正离子不稳定，分解后生成碳正离子(可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃)RCH2CH2NH2NaNO2+HClRCH2CH2N2ClRCH2CH2+N2+Cl低温重氮盐分解芳香伯胺：------重氮化反应应用:在合成上利用重氮化反应占位,再继续反应。+NaNO2+HCl2H2O+NaClNH2N2Cl05℃Δ重氮盐（在低温下反应）OH2.仲胺与HNO2反应，生成N-亚硝基化合物。+RRNHNaNO2+HClRRN-N=ON-亚硝基胺（黄色油状物）H2ONHONONONHN亚硝基二苯胺复旦投毒案的毒物：N-亚硝基二甲胺？3.叔胺在同样条件下，与HNO2不发生类似的反应。脂肪胺:形成弱酸弱碱盐芳香族叔胺:生成对亚硝基胺N(CH3)2N(CH3)2ONHNO2对亚硝基二甲基苯胺N,N因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。胺的制备1.氨或胺的烷基化2.盖布瑞尔（S.