第十七讲硅酸盐类概述.

第十七讲含氧盐大类——硅酸盐类（一）概述含氧盐：络阴离子团与金属阳离子组成的化合物。如：硅酸盐，含[SiO4]碳酸盐，含[CO3]硫酸盐，含[SO4]磷酸盐，含[PO4]钨酸盐，含[WO4]………络阴离子团中心阳离子电价高，半径小，与O的结合键力很强，形成一个紧密的结构基团；络阴离子与外部阳离子结合较弱，一般为离子键。所以，含氧盐一般表现为离子晶格的特点。常为玻璃光泽，少数为金刚光泽、半金属光泽，不导电，导热性差。无水的具较高硬度和熔点，一般不溶于水。含氧盐中最重要的一类是硅酸盐，占地壳岩石圈总重量的85％；占已知矿物种的2/3。本讲介绍硅酸盐。～硅酸盐晶体化学特点～1、化学组成：阴离子为[SiO4]4－，此外还有一些附加阴离子O2－，OH－，F－等；阳离子为惰性气体型离子以及过渡型离子，很少量铜型离子。第十七讲含氧盐大类——硅酸盐类（一）概述化学成分阳离子元素有57种之多，主要是惰性气体型离子和过渡型离子，很少量铜型离子。1H2LiBeBCNOF3NaMgAlSiPSCl4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAs5RbSrYZrNbInSnSb6CsBaLaHfTlPbBi7ThUCc岛状骨干：包括孤立的[SiO4]，也包括双四面体[Si2O7]OSi[SiO]4桥氧SiO[SiO]4桥氧：惰性氧，无电价端氧：活性氧，有一剩余电荷，有电价。2、硅氧骨干：[SiO4]四面体以共角顶的方式连接形成各种形式的硅氧骨干：第十七讲含氧盐大类——硅酸盐类（一）概述环状骨干：[SiO4]四面体共角顶连接成封闭的环：[SiO]4abc在环状骨干中，每个[SiO4]四面体至少要有2个惰性氧。第十七讲含氧盐大类——硅酸盐类（一）概述链状骨干：[SiO4]四面体共角顶连接成无限延伸的链，可以有单链和双链：c=0.520nm0c=1.220nm0b=0.732nm0[SiO]4abc在单链、双链状骨干中，每个[SiO4]四面体至少要有几个惰性氧？第十七讲含氧盐大类——硅酸盐类（一）概述层状骨干：[SiO4]四面体共角顶连接成无限伸展的层：在层状骨干中，每个[SiO4]四面体至少要有几个惰性氧？[SiO]4第十七讲含氧盐大类——硅酸盐类（一）概述架状骨干：[SiO4]四面体共4个角顶连接成架状：在架状骨干中，每个[SiO4]四面体有几个惰性氧？OSi第十七讲含氧盐大类——硅酸盐类（一）概述3、铝的作用：Al在硅酸盐起着双重作用：AlIV：代替Si进入四面体，在骨干内，形成铝硅酸盐；如：钠长石Na[AlSiO8]。AlVI：在骨干外，六次配位（八面体），形成铝的硅酸盐；如：高岭石Al4[Si4O10](OH)8。如果存在两种形式的Al，叫铝的铝硅酸盐；如：白云母KAl2[AlSi3O10](OH)2第十七讲含氧盐大类——硅酸盐类（一）概述Al有双重作用的内因：从鲍林法则1：阴、阳离子半径比可决定阳离子配位数，RAl3+/RO2-=0.419，恰巧近于四次配位与六次配位的分界线0.414，所以，Al既可四次配位，也可六次配位。Al有双重作用的外因：高压低温：六次配位；低压高温：四次配位。如：高温Al2[SiO4]OAl[AlSiO5]蓝晶石高压夕线石第十七讲含氧盐大类——硅酸盐类（一）概述[AlO4]四面体与[SiO4]四面体比较：从鲍林法则2：阴、阳离子的键强＝阳离子电荷/配位数，所以，[SiO4]四面体中的键强＝4/4＝1，[AlO4]四面体中的键强＝3/41，所以[AlO4]四面体比[SiO4]四面体不稳定。另外，[AlO4]四面体之间不能共角顶相连，假如相连，则桥氧的键强之和为3/4+3/4=3/2，离O的电荷2相差太远，因此是不稳定的。桥氧SiO[SiO]4第十七讲含氧盐大类——硅酸盐类（一）概述不同硅氧骨干中[AlO4]四面体存在的情况：第十七讲含氧盐大类——硅酸盐类（一）概述4、Si—O—M键性：研究化学键的性质，一般是用各种化学键模型去衡量它，如果符合离子键模型，就断定其为离子键，如果符合共价键模型，就断定它为共价键。（各种化学键实际上是人们建立的各种化学模型）第十七讲含氧盐大类——硅酸盐类（一）概述Si-O键：既符合离子键模型，也符合共价键模型，因此可以认为它是双重键性的。离子键模型（符合鲍林法则、最紧密堆积原理）：RSi/RO=0.29恰好处于四面体配位范围，与[SiO4]是四面体相符合；共价键模型（符合价键理论）：Si的外层电子恰好可以形成sp3杂化轨道，而此轨道的分布特点就是四面体配位的，与[SiO4]是四面体相符合。第十七讲含氧盐大类——硅酸盐类（一）概述M-O键：主要是离子键，因为[SiO4]四面体是一个带负电荷的离子团，骨干外阳离子M大多是易于失去电子的金属阳离子。第十七讲含氧盐大类——硅酸盐类（一）概述5、Si—O键长、键角及Si—O配位形式：1）Si—O—Si中的键长Si—O—--M中的Si-O键长；2）如果要形成[SiO6]八面体，则需要：拉长Si－O键，削弱Si－O键，这时需要M－O键强Si－O键强；（M=P,C）或者：缩短O－O键，这时需要高压。所以，[SiO6]八面体是很难形成的，需要极端条件。第十七讲含氧盐大类——硅酸盐类（一）概述6、离子堆积：因为受硅氧骨干的制约，不能实现单个氧离子的最紧密堆积，但能实现骨干与骨干排列尽量紧密的形式。在很多情况下，骨干的活性氧的排列是最紧密堆积的，如：云母结构。第十七讲含氧盐大类——硅酸盐类（一）概述硅酸盐矿物结构的紧密度与硅氧骨干的形式有关，岛状骨干比较紧密，环状、链状、层状较不紧密，架状最不紧密。为什么？（请同学们自己解释）第十七讲含氧盐大类——硅酸盐类（一）概述7、骨干外阳离子大小与硅氧骨干的匹配：骨干外阳离子各种各样、大小不一，对硅氧骨干的形状会产生一些影响：例1：单链硅酸盐中，骨干外是[MgO6]还是[CaO6]，会使单链产生变形。（图片）例2：层状硅酸盐中，如果骨干外八面体层与层状骨干四面体层不匹配，则会使层状骨干产生波浪状变形。（图片）辉石单链与硅灰石单链叶蛇纹石结构波浪变形第十七讲含氧盐大类——硅酸盐类（一）概述8、类质同像：硅酸盐矿物结构中发生类质同像的难易程度与硅氧骨干的形式有关，岛状骨干最易发生，且离子代替范围也大，环状、链状、层状比较容易，架状最不容易。为什么？（代替是否容易，与结构是否容易实现重新调整有关）第十七讲含氧盐大类——硅酸盐类（一）概述9、附加阴离子及“水”：结构中有大空洞、层隙的硅酸盐容易接纳附加阴离子与“水”。与硅氧骨干的关系：岛状、单链骨干最不易接纳，环状、双链状、层状较比较容易接纳OH-，架状容易接纳OH-,F-,Cl-。第十七讲含氧盐大类——硅酸盐类（一）概述硅酸盐矿物的形态、物理性质概述1.形态——取决于硅氧骨干的型式和其他阳离子配位多面体，特别是［AlO6］八面体的连结方式。（1）岛状——三向等长：石榴子石、橄榄石等。［AlO6］八面体的分布对晶体习性有很大的影响。如蓝晶石∥{100}的板状晶体是与结构中［AlO6］八面体联结成层有关；红柱石、绿帘石的柱状晶体与结构中［AlO6］八面体链有关。（2）环状——柱状（往往属六方或三方晶系）：绿柱石、电气石。（3）链状——柱状或针状：辉石、角闪石、硅灰石。（4）层状——板状、片状、鳞片状：云母、葡萄石。（5）架状——形态决定于架内化学键的分布。如：钠沸石中有较强的链——柱状。长石中平行a轴和c轴有较强的链——平行a轴或c轴的柱状。（1）一般为浅色或无色,玻璃、金刚光泽，透明；硬度较高（仅次于无水氧化物，但层状骨干者很小，为什么？从层键和层间阳离子性质考虑。）（2）解理与硅氧骨干形式和［AlO6］八面体的联结有关:请自己归纳。（3）相对密度与结构形式和化学成分有关。请自己归纳。（从结构紧密度和含水情况考虑）。2.物性——共价及离子晶格的特性第十七讲含氧盐大类——硅酸盐类（一）分类硅酸盐矿物的分类是根据硅氧骨干划分的：岛状、环状硅酸盐亚类链状硅酸盐亚类层状硅酸盐亚类架状硅酸盐亚类思考题1、什么是惰性氧（桥氧）、活性氧（端氧）？活性氧的含量与硅氧骨干的关系？2、从内因上解释铝的双重性。外因（温压）怎么影响铝的双重性？3、[AlO4]四面体与[SiO4]四面体的区别？[AlO4]四面体能否相连？为什么？[AlO4]四面体的含量与硅氧骨干的关系？4、在什么条件可以形成[SiO6]八面体？解释[SiO4]比[SiO6]稳定。5、结构紧密度与硅氧骨干的关系？6、类质同像的难易度与硅氧骨干的关系？岛状、环状结构硅酸盐亚类概述包括：单岛状：[SiO4]：锆石、橄榄石、石榴子石、红柱石-蓝晶石、黄玉、榍石、十字石双岛状：[Si2O7]：绿帘石六方环状：[SinO3n]：绿柱石、电气石、堇青石主要矿物简介－－锆石：化学组成：Zr[SiO4]，含Hf，Th，U等放射性元素，导致其有非晶化，形成变生锆石、曲晶石。晶体结构：[SiO4]四面体与[ZrO8]畸变立方体联结而成。四方晶系。形态：四方柱、四方双锥。形态具标型性。物理性质：颜色多变，常见褐色，玻璃光泽，硬度大，无解理，具放射性。成因：岩浆岩中的副矿物，伟晶型。用途：提取Zr，Hf，也可做宝石，在地质学里可作测定矿物及母岩绝对年龄的对象。主要矿物简介－－橄榄石：化学组成：(Mg,Fe)2[SiO4]，Mg—Fe之间为完全类质同像系列。晶体结构：O做六方最紧密堆积，Si充填1/8四面体空隙，Mg、Fe充填1/2八面体空隙。也可看成：[Mg(Fe)O6]八面体形成Z字形的链，其间分布孤立的[SiO4]四面体。橄榄石主要矿物简介——橄榄石：形态：粒状、柱状。物理性质：一般为橄榄绿，含Mg高的颜色淡黄、绿，含Fe高颜色变深，玻璃光泽，硬度大，贝壳状断口。成因：基性、超基性岩浆型，变质型。用途：耐火材料，宝石。主要矿物简介－－石榴子石：化学组成：铝系：(Mg，Fe2+，Mn)3Al2[SiO4]3，钙系：Ca3(Al，Fe，Cr，Ti…)2[SiO4]3，晶体结构：O不做最紧密堆积。属于等轴晶系。结构中存在：[SiO4]四面体，[(Al,Fe3+,Cr,Ti)O6]八面体，(Ca,Mg,Fe2+,Mn)O8畸变立方体。主要矿物简介－－石榴子石：石榴子石的结构特点反映成因：Ca,Mn2+,Fe2+,Mg在立方体中，配位数为8，配位离子为O2-。据鲍林法则：阳离子越小，配位数越小。Ca较大，可以8次配位，随着离子半径减小，Mn2+→Fe2+→Mg2+只能6次配位，如果要形成8次配位，需要压力。所以：Ca系石榴子石形成低压环境，Mg石榴子石只能形成于极高压条件。镁铝石榴子石已经成为寻找金刚石的标志。主要矿物简介——石榴子石：形态：常见四角三八面体，菱形十二面体，或它们的聚形。物理性质：颜色各样，与成分有关，常见褐色，玻璃光泽，端口油脂光泽，无解理，硬度大。成因：岩浆型，变质型。用途：研磨材料，宝石。主要矿物简介——红柱石-蓝晶石-夕线石：红柱石－蓝晶石－夕线石是Al2SiO5三种同质多像变体。红柱石、蓝晶石是岛状硅酸盐，夕线石是属于链状硅酸盐。红柱石－蓝晶石－夕线石结构区别：红柱石蓝晶石夕线石结构一半的Al形成[AlO6]八面体，并连接成链，另一半的Al形成[AlO5]三方双锥；[SiO4]四面体孤立，在链间分布。一半的Al形成[AlO6]八面体，并连接成链，另一半的Al也成[AlO6]八面体，也连接成链，两个链连接成层；[SiO4]四面体孤立，在链间分布。一半的Al形成[AlO6]八面体，并连接成链，另一半的Al形成[AlO4]四面体，与[SiO4]四面体一起形成双链。成因低温低压高压高温红柱石－蓝晶石－夕线石结构区别：思考：从红柱石－蓝晶石－夕线石结构区别与它们成因上的区别，说明Al的配位形式与温度压力的关系是什么？思考：从红柱石－蓝晶石－夕线石结构区别分析它们三者的形态分别是什么？主要矿物简介——红柱石：化学组成：Al2[SiO4]O晶体结构：一半的Al形成[AlO6]八面体，并连接成链，另一半的Al形成[AlO5]三方双