第十章环境中的有机锡化合物研究进展.

第十章环境中的有机锡化合物研究进展孙红文，戴树桂，黄国兰（南开大学环境科学与工程学院）目录10.1引言10.2人体暴露途径10.3环境样品中有机锡化合物的分析方法10.4有机锡化合物在水环境中的多介质行为研究10.5有机锡化合物对水生生物的毒理学研究有机锡化合物：指分子中至少有一个Sn-C键的金属有机化合物，其结构表达式可写为RmSnX4-m,其中R为烷基，X为带负电的有机或无机基团。Sn-c很稳定,加热到200℃都不易断裂,所以有机锡在环境中很难降解,只有紫外线、强酸、强碱、氧化剂才能断开Sn-c键。有机锡的主要用途：①聚氯乙烯((PVC)塑料的稳定剂；②防生物附着涂料；③其他杀菌用途；④用于催化剂。10.1引言有机锡化合物被广泛用于聚氯乙烯（PVC）材料的稳定剂、工农业上的生物杀灭剂、各种化学反应的催化剂和船舶防污涂料等，因而导致各种环境介质普遍受到污染。研究表明，食品、饮料、饮用水、城市废水、淡水、海水和各种水生生物都受到有机锡污染。此外，许多家用商品也含有有机锡化合物。有机锡可经呼吸道吸收，皮肤和消化道吸收，程度因种类而异。人体暴露于有机锡的途径较多，主要通过饮食和使用含有机锡化合物的材料两条途径暴露于有机锡，但在作业时可因防护不当，设备故障或违章操作而致作业者大量接触有机锡。10.2人体暴露途径具体暴露途径主要有：（1）饮用水输水系统中使用的聚氯乙烯（PVC）通常含有有机锡稳定剂，如一甲基锡、二甲基锡、一丁基锡、二丁基锡和辛基锡等，有机锡会从PVC管材中沥出，进入饮用水中；（2）二丁基锡作为塑料的添加剂，可通过食品包装，特别是经过加热后进入食品，危害人类；（3）由聚乙烯、聚氨酯、硅树脂为原料制成的家用商品，如尿布、餐巾纸、烘烤用的羊皮纸以及手套、围巾等，都含有有机锡；（4）海洋中易于受到有机锡污染的软体动物（如牡蛎、贻贝等）和各种鱼类（如鲑鱼、鲈鱼等）都通过商业活动供人类食用，人类可能通过食用这些受污染的食品而暴露于有机锡；（5）作为一种农药，有机锡在作物上的残留同样会危害人类；（6）填埋PVC塑料的垃圾填埋场渗滤液以及污水处理厂活性污泥的农田施用等；（7）由于防护不当、设备故障或违章操作等急性事故，导致人体大量接触有机锡。分析方法包括：样品前处理、预富集、色谱分离，然后配合灵敏的检测方法。１.样品前处理（1）样品的采集与保存使用玻璃仪器进行采样和样品保存，容器需用稀硝酸或盐酸浸泡。避免使用ＰＶＣ塑料容器。（２）样品的提取方法样品前处理技术主要有液-液萃取、固相（微）萃取、超声波萃取、微波萃取等。①液-液萃取：常用萃取剂包括苯、甲苯、乙烷、乙醚、二氯甲烷等。水相PH值在1~3时，萃取率较高。10.3环境样品中有机锡化合物的分析方法②固相萃取：基于液相色谱的原理，吸附剂作为固定相，而流动相是萃取过程中的水样。当流动相与固定相接触时，其中的某些痕量物质(目标物)就保留在固定相中。这时用少量的选择性溶剂洗脱，即可得到富集和纯化的目标物。固相微萃取：在固相萃取基础上发展起来的，与传统的固相萃取比，操作简单，空白值和分析时间大大降低，避免柱的堵塞，对气相色谱可直接进行热解析，无需有机溶剂洗脱。分为直接法和顶空法两类。（３）提取液的净化分析前必须进行过柱净化处理，以消除杂质带来的干扰。吸附剂有：弗罗里土、弗罗里土-硅胶、氧化铝、硅胶、弗罗里土-氧化铝。10.3环境样品中有机锡化合物的分析方法２.色谱分离有机锡化合物的分析方法主要有气相色谱法、液相色谱法、毛细管电泳分析法等。（１）气相色谱法采用气相色谱分析此类化合物时，必须首先对有机锡化合物进行衍生，以增加化合物的挥发性。衍生方法主要有三种：1)氢化衍生法；2)格氏试剂衍生反应；3)四乙基硼酸钠衍生反应。衍生方法：1)氢化衍生法在酸性条件下，利用氢化反应将有机锡化合物转变为相应的氢化物。衍生化试剂：NaBH4与KBH4。缺点：有机锡氢化衍生物不稳定、易挥发。2)采用格氏试剂进行衍生反应用格氏试剂衍生时必须在绝对无水的有机溶剂中进行。缺点：产生有害气体，需分解多余的衍生试剂，条件苛刻，操作繁琐；3)应用四乙基硼酸钠进行衍生反应在水溶液中加入四乙基硼酸钠直接进行乙基化衍生的。优点：衍生和萃取可一步完成，无需分解过量的衍生试剂，大大简化了反应过程，节省了分析时间，并且形成的衍生物很稳定。（２）液相色谱法液相色谱则不受样品挥发度和热稳定性的限制，对有机锡化合物进行分析时，不需要衍生化等，只需将有机锡从样品基质中释放出来。适用范围：分子质量较大、难气化、不易挥发或对热敏感的物质、离子型化合物及高聚物的分离分析。优点：简化了样品前处理步骤，节省了分析时间，方法更加简便、快速。常用分离模式：离子交换色谱、反相色谱、离子对色谱、胶束色谱以及正相色谱，前两种最为常见。３.检测技术有机锡化合物组分复杂、浓度低，单一的分离检测方法往往难以满足复杂样品分析检测的要求。分离与检测技术的联用可以发挥各自的优势，满足分析的要求。利用色谱的高分离效能与检测器的高灵敏度结合，能满足仪器分析要求的高准确度和灵敏度。监测技术包括：原子吸收光谱，原子发射光谱，质谱，电感耦合等离子体焰炬（ＩＣＰ），火焰光度检测器（ＦＰＤ）以及电感耦合等离子体质谱法（ＩＣＰ－ＭＳ）等。１.有机锡化合物在水环境中的精细形态及理化性质(1)有机锡化合物在环境中的理化性质受其化学结构影响很大，有机锡的取代程度及取代基不同，其理化性质有很大变化。(2)作为可解离的有机污染物，随着水化学条件的变化，每个有机锡具有不同的精细形态。(3)有机锡的精细形态随环境条件变化，物理化学性质和环境行为也会发生相应变化。10.４有机锡化合物在水环境中的多介质行为研究2.有机锡化合物在水-沉积物分配行为的研究（1）沉积物中有机锡的浓度为水中浓度的100~200倍，为憎水性分配。同时有机锡是可电离的有机污染物，其吸附的机理为阳离子交换和中性分子的疏水分配共同控制。研究表明，离子交换快速发生，被吸附的有机锡可起到架桥作用，引起引起中性分子的慢吸附。①在离子交换起主要作用时，黏土矿物的表面电荷性质和结构性质对吸附的影响较大，具有可膨胀结构以及阳离子交换容量大的黏土矿物远远超过非黏土矿物。②当主要形态为中性分子，而颗粒物中有机质的含量又不高时，另外一种吸附机理可能成为主要过程，即离子一偶极、偶极一偶极作用，这时，吸附能力与有机锡化合物的极性相关。（2）pH值变化不仅影响有机锡的精细形态，而且影响颗粒物表面电荷性质。在pH值为6左右(因沉积物不同，峰值对应的pH值会发生变化)时，离子态有机锡与表面电荷量乘积最大，吸附达最大，随后则降低。在pH8时，憎水分配作用机理占了上风，所以随着pH值增大，吸附再度上升。（3）一般认为，沉积物的腐殖质是吸附有机污染物的主要成分，吸附机理为憎水性分配。Arnold等系统地调查了TOTs（TPT和TBT)与溶解性腐殖酸的结合情况。其研究结果表明，pH=3~9之间变化时，TBT和TPT在溶解性有机质的分配系数受pH值的强烈影响，最大的吸附发生在pH值接近于酸度系数时。在所研究的pH值范围内，TOT+被腐殖酸(主要是富里酸)的负电荷配位基(即羧酸基和酚羟基)吸附是主要机理。（4）盐度对TBT的吸附也存在复杂的影响模式，pH值偏碱时，TBT以中性分子存在，吸附的机理为憎水分配，所以盐度对吸附没有影响。当pHpKa时,TBT主要以阳离子形式存在，离子交换对吸附有较大的贡献。这时盐度增大，对有机锡的吸附产生竞争作用。另外，有报道指出盐度增高，不利于吸附态有机锡从沉积物向间隙水中释放。（5）DBT主要以离子吸附为主，在富含蒙脱石的沉积物上亲和力最大。ＭBT的吸附在某个pH值出现峰值。（６）不同形态有机锡对沉积物各成分有不同的亲和力。（７）有机锡在沉积物中的分配系数随有机锡的结构变化很大，范围为１００.７～１０４.５，大小排序为无机锡一取代有机锡二取代有机锡三取代有机锡。在同一取代系列中，.芳香取代基的吸附大于脂肪取代基。３.有机锡化合物的生物积累有机锡化合物在水生生物体内的富集是其环境行为和风险评价的主要指标。（１）有机锡在生物体内的含量因生物的种类而不同，但这种差异与生物在食物链的营养级并没有很明显的相关关系。（２）生物体内的有机锡含量还决定于生物的食性，同是滤食性生物，还决定于它们的滤水速度、栖息地及体内脂肪含量等。（３）有机锡在水生生物不同部位和器官的富集倍数不同。（４）有机锡的精细形态同样影响其生物富集行为。（５）有机锡为离子型有机污染物，Dmw（反映生物膜性质的脂质膜分配系数）更能精确地预测TBT的生物富集趋势，而只能反映分配行为的辛醇－水分配系数（Ｋow）对于生物富集的预测能力降低。水生生物摄取污染物有两种途径，一种为从水中直接获取，另一种为通过食物链富集。达稳态时，水生生物体内污染物的量可以写成两部分来源的加和:式中C一一生物体内污染物的浓度;Ku——摄食速率;K'——考虑了生长稀释作用的污染物在生物体内的消失速率;Cw一一水中的浓度;α——对食物中污染物的同化效率;W——摄食量;Cf——食物中污染物的浓度污染物是否会通过食物链积累而出现生物放大现象，取决于α和K'，从上式来看，α越大或K'越小，越容易引起食物链放大作用。（6）目前，世界范围内都有对有机锡的使用建立了限制法规，而且这些法规的施行都超过了10年，所以在世界范围内水体中有机锡的污染水平有普遍降低的趋势。而有机锡在沉积物中有较长的半衰期，所以沉积物中有机锡对底栖生物的生物有效性成为关心的焦点。研究表明，当有机锡在沉积物和间隙水之间接近平衡时，底栖生物对有机锡的摄取主要通过溶解态。当水相的浓度远远低于平衡态时，特别是对于那些浅海生物和浮游生物，从沉积物中摄取和从食物中摄取可能成为主要途径。4.有机锡化合物在水环境多介质中的降解有机锡化合物的降解可看做是连续地除去锡原子上的有机基团：主要涉及Sn-C键的断裂，这一过程可以通过以下途径进行:①紫外线降解；②生物去烷基化；③化学断裂；④γ辐射；⑤热裂解。有报道表明，有机锡化合物在空气中200℃以下都是稳定的。γ辐射在自然界很少出现，所以在自然环境中，有机锡的降解主要是通过①一③途径进行的。5.无机锡的甲基化无机锡在环境中的甲基化是甲基锡的一种主要来源，根据供体不同，可分为生物甲基化和化学甲基化两种。无机锡甲基化的机理主要包括:甲基的碳正离子、碳负离子及自由基分别对无机锡离子进行加成、双电子及单电子氧化加成。碳正离子供体有：腐殖质，甲基钴胺素等。1.有机锡化合物对水生生物的毒性有机锡化合物结构不同，发生毒性作用有不同的模式。不同种类有机锡对于不同的生物物种的毒性不同，一般认为三有机锡毒性二有机锡一有机锡无机锡。四取代有机锡在生物体内的毒性出现延缓现象，被认为是在生物体内代谢为毒性较高的三有机锡。TBT对水生生物的毒作用机理有多种模式：（1）扰乱动物线粒体功能，阻碍氧化磷酸化过程，影响ATP生成和能量代谢；（2）抑制酶，如ATP酶和细胞色素氧化酶P450;（3）抑制由肾上腺素诱导的Na、H的交换，影响血液内氧气的运输；（4）破坏生物膜结构；（5）对水生生物的免疫毒性。10.5有机锡化合物对水生生物的毒理学研究TBT致藻类〔扁藻，Platymonassp.)叶绿素片层结构的损害2.有机锡化合物对水生生物的内分泌干扰性环境中的许多化学物质，包括天然的和合成的，都具有干扰内分泌系统的作用，这些化合物被称为内分泌干扰物质。目前已发现了至少有近百种这样的物质，有机锡化合物便是其中的一类。这些物质会影响生物最基本的生殖功能，干扰体内激素的分泌，造成生殖和遗传方面的不良后果。目前，三有机锡引起软体动物性畸变的现象在美国、加拿大、英国、法国都有发现，亚洲是有机锡污染较严重的地区，因为亚洲各国对有机锡的使用没有限制或限制措施采取过晚，在日本和中国台湾，某些港口发现牡蛎已经100%发生了雌化。TBT导致性畸变机理的相关推测：（1）TBT抑制神经内分泌因子的释放。TBT在脑神经系统积累，抑制内分泌因子的释放，导致雄性激素大量产生，