第十讲聚合物基复合材料.

聚合物基复合材料目录4.1概述4.2聚合物基体4.3纤维增强聚合物复合材料4.4聚合物基复合材料的制备和加工4.5聚合物复合材料的应用4.1概述聚合物基复合材料（PMC）是以有机聚合物为基体，连续纤维为增强材料组合而成的。聚合物基体材料虽然强度低，但由于其粘接性能好，能把纤维牢固地粘接起来，同时还能使载荷均匀分布，并传递到纤维上去，并允许纤维承受压缩和剪切载荷。而纤维的高强度、高模量的特性使它成为理想的承载体。纤维和基体之间的良好的结合充分展示各自的优点，并能实现最佳结构设计、具有许多优良特性。实用PMC通常按两种方式分类。一种以基体性质不同分为热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料；另一种按增强剂类型及在复合材料中分布状态分类。如：玻璃纤维增强热固性塑料(俗称玻璃钢)、短切玻璃纤维增强热塑性塑料、碳纤维增强塑料、芳香族聚酰胺纤维增强塑料、碳化硅纤维增强塑料、矿物纤维增强塑料、石墨纤维增强塑料、木质纤维增强塑料等。这些聚合物基复合材料具有上述共同的特点，同时还有其本身的特殊性能。聚合物基发展史两千多年前，我国就用麻丝和大漆制成了漆器。1839年美国人CharlesGoodyear发明了橡胶硫化法，而硫化橡胶本身是由橡胶、填料、硫化剂等其他助剂组成的复合材料，热固性塑料工业的发展和复合材料工业的发展是相辅相成的。热塑性塑料复合材料的发展要滞后一些。最早的应用是在PVC的生产中加入了碳酸钙，目的是降低成本。英国的ICI公司研发的玻璃纤维增强尼龙的新生产技术取得巨大成功，从而带动热塑性塑料复合材料的快速发展。4.2聚合物基体玻璃纤维增强型分类复合材料增强纤维种类碳纤维增强型芳纶纤维增强型基体材料性能通用型耐化学介质腐蚀型耐高温型复合材料成型固化方式常温常压固化成型高温加压固化成型阻燃型聚合物基体的结构形式热固性树脂基复合材料热塑性树脂基复合材料4.2.1热固性树脂4.2.1.1不饱和聚酯•聚酯包括饱和聚酯和不饱和聚酯。•饱和聚酯：没有非芳族的不饱和键。•不饱和聚酯：含有非芳族的不饱和键,由不饱和二元羧酸或酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的相对分子质量不高的线型高分子化合物。•不饱和聚酯树脂：在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。COO结构特点：HOGOCORCOxOGOCOCHCHCOOHy1、主链上含有脂键、不饱和双键。2、具有线性结构，线性不饱和聚酯。3、含有双键，可在加热、光照、高能辐射及引发剂作用下与交联单体进行共聚，固化成具有三维网络的体型结构。4、交联前后性能变化很大。取决于酸、醇的种类及数量。不饱和聚酯的用途：1.不饱和聚酯树脂作为玻璃钢复合材料基体树脂2.不饱和聚酯树脂作为涂料3.不饱和聚酯树脂作为胶粘剂不饱和聚酯树脂的物理和化学性质物理性质不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11~1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下：(1)耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50~60℃，一些耐热性好的树脂则可达120℃。(2)力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。(3)耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同，可以有很大的差异。(4)介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。化学性质不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基.主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.1~1.0Pa·s粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pa·s以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性.4.2.1.2环氧树脂分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。CH2CHO定义：分子中含有两个或两个以上环氧基团的线型有机高分子化合物。环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构特点：相对分子质量不高，可与多种类型的固化剂发生交联反应形成三维网状聚合物。良好的粘结性能、力学性能、耐化学药品性、耐气候性、电绝缘性、尺寸稳定性优异。是复合材料的主要基体。环氧树脂的特性a、具有多样化的形式:各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求，其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。b、固化方便:选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在0~180℃温度范围内固化。c、收缩率低：固化反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的，没有水或其它挥发性副产物放出。它们和不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比，在固化过程中显示出很低的收缩性（小于2%）。d、黏附力强：分子链中固有的极性羟基和醚键，使对各种物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低，产生的内应力小，这也有助于提高粘附强度。可做环氧结构胶。e、力学性能高：固化后的环氧树脂体系具有具有很强的内聚力，分子结构致密，其力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。f、电绝缘性：固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料，是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。g、化学稳定性好:固化后的环氧树脂体系具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性，其耐腐蚀性优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。像固化环氧体系的其它性能一样，化学稳定性也取决于所选用的树脂和固化剂。适当地选用环氧树脂和固化剂，可以使其具有特殊的化学稳定性能。h、尺寸稳定性：上述的许多性能的综合，使环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定性和耐久性。i、耐霉菌：固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下使用。环氧树脂的应用土建材料防腐地坪、防静电地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶粘剂及涂料等底涂一般是用来抹平地面，修补基层的一些问题，如粉化，鼓泡，同时还可以进行一定的防水处理，中涂是施工产品的重要表现，是耐磨还是防静电或者是其他要求，一般在中涂采用不同的材料和工艺，面涂一般是调色和保护作用。修复桥梁结构电子行业高低压电器、电机、LED、电子元器件的绝缘及封装4.2.1.3酚醛树脂•优点：比环氧树脂价格便宜•缺点：吸附性不好、收缩率高、成型压力高、制品空隙含量高等。•大量用于粉状压塑料、短纤维增强塑料。•少量用于玻璃纤维复合材料、耐烧蚀材料等，很少使用在碳纤维和有机纤维复合材料中。酚醛树脂的发展历史1872年德国化学家拜尔首先合成了酚醛树脂。1905～1909年，美国科学家L.H.贝克兰对酚醛树脂及其成型工艺进行了系统的研究，1910年在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公司，实现了工业生产。是最早合成的一类热固性树脂，也是最早工业化的热固性树脂。1911年J.W.艾尔斯沃思提出用六亚甲基四胺固化热塑性酚醛树脂，并制得了性能良好的塑料制品，获得了广泛的应用。1969年，由美国金刚砂公司开发了以苯酚－甲醛树脂为原料制得的纤维，随后由日本基诺尔公司投入生产。酚醛树脂的生产至今不衰，2006年世界总产量约4015kt，居热固性树脂的首位。中国自40年代开始生产，2006年产量为450kt。4.2.1.4呋喃树脂糠醛或糠醇本身进行均聚或与其它单体进行共缩聚而得到的缩聚产物，习惯上称为呋喃树脂。这类树脂的品种很多，其中以糠醛苯酚树脂、糠醛丙酮树脂及糠醇树脂较为重要。树脂具优良的耐热性、化学稳定性、硬度、防水性，主要用于化工厂。阻燃性能良好，但脆性大，粘结性差。4.2.1.5其他热固性树脂1.聚酰亚胺树脂：分子链中含有酰亚胺基团的芳杂环聚合物，是一种半梯形环链结构聚合物。通式：NCC*OOArH2CCH2NAr'*不同的芳基聚酰亚胺对热和氧化十分稳定，并具有突出的耐辐射性和良好的电绝缘性，它可分为热固性和热塑性两种。是近年来发展较快的耐高温树脂，250度下可长期使用，无氧时可在300度下使用，零强度温度达800度。适于制造航空航天领域的复合材料。有机硅树脂:在有机硅聚合物中，具有实用价值和得到广泛应用的主要是由有机硅单体（如有机卤硅烷）经水解缩聚而成的主链结构为硅氧键的高分子有机硅化合物。这种主链由硅氧键构成，侧链通过硅原子与有机基团相连的聚合物，称为聚有机硅氧烷。有机硅树脂则是聚有机硅氧烷中一类分子量不高的热固性树脂。用这类树脂制造的玻璃纤维增强复合材料，在较高的温度范围内（200~250℃）长时间连续使用后，仍能保持优良的电性能，同时，还具有良好的耐电弧性能及憎水防潮性能。有机硅树脂的性能如下：（1）热稳定性有机硅树脂的Si-O键有较高的键能（363kJ/mol），所以比较稳定，耐热性和耐高温性能均很高。一般说来其热稳定性范围可达200～250℃，特殊类型的树脂可以更高一些。（2）力学性能有机硅树脂固化后的力学性能不高，若在大分子主链上引进氯代苯基，可提高力学性能。有机硅树脂有机硅树脂/玻璃纤维层压板的层间粘接强度较差，受热时弯曲强度有较大幅度的下降。若在主链中引入亚苯基，可提高刚性、强度及使用温度。（3）电性能有机硅树脂具有优良的电绝缘性能，它的击穿强度、耐高压电弧及电火花性能均较优异。受电弧及电火花作用时，树脂即使裂解而除去有机基团，表面剩下的二氧化硅同样具有良好的介电性能。（4）憎水性有机硅树脂的吸水性很低，水珠在其表面只能滚落而不能润湿。因此，在潮湿的环境条件下，有机硅树脂玻璃纤维增强复合材料仍能保持其优良的性能。（5）耐腐蚀性能有机硅树脂玻璃纤维增强复合材料可耐浓度（质量）10%~30%硫酸、10%盐酸、10%~15%氢氧化钠、2%碳酸钠及3%过氧化氢。醇类、脂肪烃和润滑油对它的影响较小，但耐浓硫酸及某些溶剂（如四氯化碳、丙酮和甲苯）的能力较差。三聚氰胺甲醛树脂：三聚氰胺和甲醛缩聚而成，氨基塑料，大量用于制造模塑混合料、层压板材、黏合剂及其他材料，价格较昂贵。用玻璃纤维增强的三聚氰胺甲醛层压板具有高的力学性能、优良的耐热性和电绝缘性及自熄性。脲醛树脂：由甲醛和尿素合成，是最重要的氨基树脂（塑料），与酚醛树脂相比，价格便宜，色泽浅，气味小，具有较好的抗电弧性，但耐热性差，吸水量高。脲醛模塑混合料主要用来制作电器配件、瓶盖，泡沫塑料用于隔热材料等。4.2.2热塑性树脂树脂分子链都是线型或带支链的结构，分子链之间无化学键,加热熔融、冷却后硬化，此过程可逆的，可反复加工成型，占塑料的70%以上。热塑性树脂（塑料）通用塑料工程塑料特种工程塑料热塑性树脂的基本性能1、力学性能决定合成树脂力学性能的结构因素有以下五个：①大分子链的主价力；②分子间的作用力；③大分子链的柔韧性；④分子量；⑤大分子链的交联密度。热塑性树脂与热固性树脂在结构上的显著差别在于前者的大分子链为线型结构，而后者的大分子链为体型网状结构。由于这一结构上的差别，使热塑性树脂与热固性树脂相比在力学性能上有以下几个显著特点：①具有明显的力学松弛现象；②在外力作用下，形变的能力较大，即当应变速度不大时，可具有相当大的断裂延伸率；③抗冲击性能好。