第四章二烯烃共轭体系共振论.

二烯烃共轭体系共振论第四章主要内容共轭体系，π,π-共轭，p-π共轭共振式的画法，共振式稳定性的判别，共振论在有机化学中的应用共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1,4－加成及1,2－加成。热力学控制与动力学控制的反应Diels－Alder反应，协同反应机理。Diels－Alder反应在有机合成中的应用1.分类：特点：单双键交替CCCn共轭二烯累积二烯孤立二烯CHCHH2CCH2CCHH2CCH2CH3CCCCHH3CHHHCH31,3－丁二烯2－甲基－1,3－丁二烯（异戊二烯）（2Z,4Z）－2,4－己二烯2.命名：4.1二烯烃的分类和命名s-顺-1,3-丁二烯s-（Z）-1,3-丁二烯s-反-1,3-丁二烯s-（E）-1,3-丁二烯s－singlebond4.2二烯烃的结构一、丙二烯的结构CCCH2HHsp2sp2sp0.108nm0.131nmHHHH二、1,3—丁二烯的结构分子有较大的离域体系CCCHCHHHHH共轭二烯的轨道图形4.3电子离域与共轭体系1.π,π—共轭π,π—共轭体系：单键与双键或叁键交替排列的体系。π,π—共轭效应：由π电子离域而引起的分子内原子间的相互作用。共轭效应的作用：键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。体系能量降低，表现在氢化热上：形成共轭效应的先决条件：构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其p轨道与该平面垂直。共轭二烯稳定性ΔH=28kJ/mol共轭能、离域能2.p,π—共轭:由π轨道与相邻原子的p轨道组成的体系HHHHH+CCC..HHHHH.CCCCH2CHCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2（2）烯丙基碳正离子（1）烯丙基自由基HHH....CCClCHCH2ClCHCH2ORHHH....CCOR（4）乙烯基醚（3）氯乙烯3.超共轭：σ,π—共轭效应、p，σ—共轭效应CHCH2CH3CHCH2CHHHσ,π—共轭效应碳正离子：稳定性3°2°1°CH3CH2CHHCHHHp，σ—共轭效应丙烯HHHHHHHHHCHHHCHHCHHHCHCCHHHHHHCCCCHHHHHHHHH自由基：稳定性3°2°1°CHHCHHHHHHHσ,π—和σ,p—超共轭体系的共同特点：参与超共轭的C―Hσ越多，超共轭效应越强。在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度：π,π—共轭＞p,π—共轭＞σ,π—超共轭＞σ,p—超共轭练习：P126习题4.24.3CHHHCHHCHHHCHCCHHHHHHCCCCHHHHHHHHHH4.4共振论（ResonanceTheory）1.共振论对共轭体系的描述例1：烯丙基自由基CHCH2H2C14CHCH2H2C14共振式1共振式2烯丙基自由基的真实结构是两者的杂化体CHCH2CH2单双键交替，不能解释苯的真实结构例2：苯的结构（六元环，所有C－C键均相同）经典式（价键式）共振式（苯的Keküle式）共振式1共振式2苯分子的真实结构共振论的基本思想当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。提示：共振式之间只是电子排列不同共振杂化体不是共振式混合物共振杂化体也不是互变平衡体系CHCH2H2CCHCH2H2C2.关于共振式和对杂化体的贡献共振论对共振式稳定性的一些规定a.共价键数目最多的共振式最稳定b.共振式的正负电荷越分散越稳定，遵守电负性原则（负电荷在电负性大的原子上）的共振式较稳定c.具有完整的价电子层的共振式较稳定d.键角和键长变形越大越不稳定稳定的共振式对杂化体的贡献大例2：苯的共振式贡献大贡献小，可忽略不计例1：1－丁烯的共振式CHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2C最稳定，贡献大（共价键数目最多）较稳定，贡献较大（碳正离子和碳负离子较稳定）不稳定，贡献小（碳正离子和碳负离子较不稳定）CHCH2CH3H2CCHCHH2CCH2CHCHH2CCH245例3：1,3－丁二烯的共振式CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2678较稳定，贡献较大（较稳定的碳正负离子）不稳定，贡献较小，可忽略（不稳定的碳正负离子）最不稳定，不必考虑（共价键数目最少）CHCHH2CCH2CHCHH2CCH2123CHCHH2CCH2最稳定，贡献大（共价键数目最多）较稳定，贡献较大（分散的正负电荷，二取代双键）CHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCH2CHCH3H2C未成对电子数不相等未成对电子数不相等原子排列不同烯丙基自由基1－丁烯参与共振的原子应有p轨道所有共振式的原子排列相同所有共振式均符合Lewis结构式所有共振式具有相等的未成对电子数3.共振论对共振式的画法的一些规定4.关于共振式数目与结构的稳定性例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定RCOOHHRCOHOHorRCOOH2RCOHOH比较相应共轭酸的稳定性有两个完全等价的共振式稳定没有其它稳定的共振式例：化合物2的a氢(红色)酸性较强，试用共振论方法解释。CCHCOOCH3H3COOH3CCHCOOCH3HH比较相应的共轭碱1’和2’的共振式数目：H3CCHCOOCH3H3CCHCOOCH3CCHCOOCH3H3COOCCHCOOCH3H3COOCCHCOOCH3H3COO121’2’只有一个较稳定的共振式有二个等价的较稳定的共振式（更稳定）5.共振论小结共振式的写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡献，共振式的数目与结构稳定性关系共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机化合物的基本的化学性质。共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满意的解释。•低温时：1,2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。1,4-加成不易进行（活化能较高）。•加热时：1,4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）•低温产物比例加热后变化：1,4-加成产物较稳定，反应可逆。实验结果提示的信息4.5共轭双烯的化学性质(P.131)反应机理（用共振论法解释）另一表示方法：CHCHH2CCH2HBrCHCHH2CCH2HCHCHH2CCH2HBrBrCHCHH2CCH2BrHCHCHCH2H2CHBr烯丙型碳正离子CHCHH2CCH2HBrCHCH2CH2CH2HBrCHCHH2CCH2BrHCHCHH2CCH2HBr烯丙型碳正离子反应进程——势能关系图其它例子CHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2HCl20oC20oC75~80%75%25%25~20%+HHCHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2Cl2+ClCl0oC200oC67%70%30%33%CHCHCHCHHClCH3CH3CHCHCHCHCH3CH3HClCHCHCHCHClHCH3CH3+GW+GWGG2.Diels-Alder反应及其在合成中的应用(P.135)（1）Diels-Alder反应其它名称二烯合成[4+2]环加成二烯dienes亲二烯体dienophiles环己烯衍生物反应可逆GORRNHRWCCO2R(H)CNNO2R(H)O有利因素:（给电子基）（吸电子基）Diels-Alder反应机理六员环过渡态二烯体的立体结构要求：协同机理GW+GWGGGWGs-cis构象s-cis构象（可反应）s-trans构象（不能反应）一些简单的Diels-Alder反应例子环戊二烯二聚体（2）Diels-Alder反应在合成上的应用合成取代环己烯衍生物OOOOOO+OO+OOCO2CH3CO2CH3CO2CH3H3CO2C+反式例：完成下列合成•反合成分析：•合成：COOCH3HHOHOCOOCH3HHOHOCOOCH3H+COOCH3+COOCH3COOCH3HCOOCH3HHOHO1.OsO42.H2O合成1,6－二羰基化合物例：合成环戊烷－1,3－二羧酸氧化CHOCHOCOOHCOOH123456123456orHOOCCOOH126345126345+H2CCH2126534HOOCCOOH1,6－二羰基化合物•反合成分析：•合成：+H2CCH2加压KMnO4HOOCCOOH其它应用RR+COORR'RRCOORR'思考题：完成下列转变（用Diels-Alder反应及其它氧化反应，除指定原料外，还可用其它必要的有机无机试剂）CO2C2H5CO2C2H5OHOOCHOOCCOOHCOOHHHHOOCCOOHCOOHHOOC唯一原料FeAc2OCCH3FeSO3HFeSO3H2H2SO4HOAcKOHAlCl3FeCl2O环戊二烯二聚体环戊二烯(P.144)二茂铁CH3HHCH3CH3HHCH3HCH3HCH3CH3HHCH3hvhv3.电环化反应s-顺-1,3-丁二烯环状过渡态环丁烯反，反-2,4-己二烯顺-3,4-二甲基环丁烯hvor反-3,4-二甲基环丁烯顺，反-2,4-己二烯具有高度的立体专一性CH2CHCHCH2n1,4-加成CH2CHCHCH2n1,2-加成CH2CHCH2CHCHCHCH2CH21,2和1,4-加成CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2n齐格勒—纳塔催化剂CH2CHCHCH2nNa60oCCH2CHCHCH2n4.聚合反应丁钠橡胶定向聚合CH2CHCHCH2nCH2CH+nCH2CHCHCH2CH2CHnCNCNCH2CHCHCH2nCH2CH+nCNCH2CHn+CH2CHCHCH2CH2CHnCH2CHCN丁腈橡胶ABS树脂橡胶的种类：天然橡胶（NR）以橡胶烃（聚异戊二烯）为主，含少量蛋白质、水分、树脂酸、糖类和无机盐等。弹性大，定伸强度高，抗撕裂性和电绝缘性优良，耐磨性和耐旱性良好，加工性佳，易于其它材料粘合，在综合性能方面优于多数合成橡胶。缺点是耐氧和耐臭氧性差，容易老化变质；耐油和耐溶剂性不好，抵抗酸碱的腐蚀能力低；耐热性不高。使用温度范围：约－60℃～＋80℃。制作轮胎、胶鞋、胶管、胶带、电线电缆的绝缘层和护套以及其他通用制品。特别适用于制造扭振消除器、发动机减震器、机器支座、橡胶－金属悬挂元件、膜片、模压制品。丁苯橡胶（SBR）丁二烯和苯乙烯的共聚体。性能接近天然橡胶，是目前产量最大的通用合成橡胶，其特点是耐磨性、耐老化和耐热性超过天然橡胶，质地也较天然橡胶均匀。缺点是：弹性较低，抗屈挠、抗撕裂性能较差；加工性能差，特别是自粘性差、生胶强度低。使用温度范围：约－50℃～＋100℃。主要用以代替天然橡胶制作轮胎、胶板、胶管、胶鞋及其他通用制品。顺丁橡胶（BR）是由丁二烯聚合而成的顺式结构橡胶。优点是：弹性与耐磨性优良，耐老化性好，耐低温性优异，在动态负荷下发热量小，易于金属粘合。缺点是：强度较低，抗撕裂性差，加工性能与自粘性差。使用温度范围：约－60℃～＋100℃。一般多和天然橡胶或丁苯橡胶并用，主要制作轮胎胎面、运输带和特殊耐寒制品异戊橡胶（IR）是由异戊二烯单体聚合而成的一种顺式结构橡胶。化学组成、立体结构与天然橡胶相似，性能也非常接近天然橡胶，故有合成天然橡胶之称。它具有天然橡胶的大部分优点，耐老化优于天然橡胶，弹性和强力比天然橡胶稍低，加工性能差，成本较高。使用温度范围：约－50℃～＋100℃可代替天然橡胶制作轮胎、胶鞋、胶管、胶带以及其他通用制品。氯丁橡胶（CR）是由氯丁二烯做单体乳液聚合而成的聚合体。这种橡胶分子中含有氯原子，所以与其他通用橡胶相比：它具有优良的抗氧、抗臭氧性，不易燃，着火后能自熄，