第四章滴定分析下-1

四、氧化还原滴定法1氧化还原滴定基本原理2氧化还原滴定中的预处理3常用的氧化还原滴定法4氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线化学计量点，滴定突跃滴定终点误差0.50.70.91.11.31.5050100150200T%E/V突跃1氧化还原滴定基本原理1）氧化还原滴定指示剂a自身指示剂（化合价态不同对自身颜色的变化）KMnO42×10-6mol·L-1呈粉红色MnO4-/Mn2+b特殊指示剂吸附：淀粉与1×10-5mol·L-1I2生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂络合：SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1红色)c氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色邻二氮菲亚铁常用氧化还原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色E(V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.06氧化还原指示剂通用指示剂In(O)+ne=In(R)显In(O)色显In(R)色理论变色点理论变色范围指示剂选择的原则:条件电位落在滴定突跃范围之内。10]In(R)[]In(O)[nEE059.0θ)In(O)/In(R1.0]In(R)[]In(O)[nEE059.0θ)In(O)/In(R1]In(R)[]In(O)[θ)In(O)/In(REE1.0]In(R)[]In(O)[10nEE059.0θ)In(O)/In(R2）氧化还原滴定曲线电对电势随滴定剂加入而不断改变:E~VT曲线理论计算：可逆体系实验方法滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后，Fe2+未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/LCe4+滴定同浓度的Fe2+滴定过程中，达平衡时有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ECe4+/Ce3+=1.44VEFe3+/Fe2+=0.68Vsp，Ce4+未知，Fe2+未知Esp=EFe3+/Fe2+=EFe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+Esp=ECe4+/Ce3+=ECe4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+2Esp=EFe3+/Fe2++ECe4+/Ce3++0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+VCe4+mL滴定分数电势V说明0.000.0000不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线0.50.70.91.11.31.5050100150200T%E/V突跃1.261.061.06邻二氮菲亚铁0.860.85二苯氨磺酸钠-0.1%时,=0.68+0.059lg103+0.1%时,=1.44+0.059lg10-3Fe3+滴定Sn2+指示剂：SCN-生成红色Fe(SCN)2+00.20.40.60.8050100150200T%/V突跃0.520.230.33△1△2△1:△2=n2:n1=2:1sp偏向n大的电对一方.影响突跃大小的因素?2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+-0.1%=0.14+(0.059/2)x3=0.23sp:=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1%=0.70+0.059x(-3)=0.52突跃范围（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化学计量点（通式)n1E1+n2E2n1+n2Espn2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2滴定突跃大小的影响因素根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）'E，滴定突跃，反应完全，越易准确滴定较大：突跃范围VVFeCe4.026.1~86.0'24判断：'0.3~0.4EV氧化还原指示剂指示终点'0.2~0.3EV电位法指示终点'0.2EV无明显突跃，不能用于氧化还原滴定目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式2氧化还原滴定的预处理对预氧化剂和预还原剂的要求a.定量氧化或还原预测组分b.反应速率快c.具有一定的选择性例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂，用Sn2+d.过量的氧化剂或还原剂易除去例H2O2,(NH4)2S2O8加热分解1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法4溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法3常用氧化还原滴定法1）高锰酸钾法高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH14)强酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-Eθ=0.56V不同条件下,KMnO4体现的氧化能力不同化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标高锰酸钾法重铬酸钾法高锰酸钾法待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4标准溶液滴定反应：5C+4MnO4-+12H+5CO2+4Mn2++6H2O5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化学耗氧量（COD）测量滴定酸度：强酸性，H2SO4介质酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4V剩余KMnO4溶液V2剩余Na2C2O4溶液V-V2V1KMnO4标准溶液预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD滴定条件酸度:～1mol/LH2SO4介质。(HCl?)温度:70～85℃滴定速度:先慢后快MnO4-可以氧化Cl-,产生干扰低—反应慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4来不及反应而分解Mn2＋的自催化作用KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O应用示例：1.直接滴定法:测定双氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O2.间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量Ca2++C2O42-CaC2O4KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解3.返滴定法：测定有机物MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液思考：海水的化学耗氧量（COD）怎样测定？CO32-+MnO2+MnO4-Mn2++C2O42-(剩)NaOH,△H+,C2O42-海水样+KMnO4(过)KMnO4标准溶液重铬酸钾法弱碱性优点:a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存b.氧化性适中,选择性好滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V2）重铬酸钾法K2Cr2O7法测定铁a.控制酸度加磷硫混酸目的b.络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3＋黄色SnCl2浓HClFe2O3Fe2++Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等-32+Fe()3+2+NONO+Fe+Fe()过剩2-27CrO(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe预还原器2-27CrO(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCrO2+Fe邻苯氨基苯甲酸I2＋2e2I-3）碘量法弱氧化剂中强还原剂指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂缺点：I2易挥发，不易保存I2易发生歧化反应，滴定时需控制酸度I-易被O2氧化I3-＋2e3I-EI3-/I-=0.545Va直接碘量法（碘滴定法）滴定剂I3-标准溶液直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱碱性3I2+6OH-IO3-+5I-+H2O歧化酸性强：I-会被空气中的氧气氧化碱性强：4I-+O2+4H+=2I2+2H2O（氧化反应）b间接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I2•用I-的还原性测氧化性物质,滴定生成I2KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2弱酸性至中性•用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖ES4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-2MnO4-+10I-+16H+=2Mn2++5I2+8H2OOHIIO2OHI22--2-2-34462-SO23I+IOSO+SO即部分的发生如下反应：2--2--223424I+SO+10OH=2SO+8I+5HO高碱度：高酸度：2-+2323SO+2H=HSO+S-2-+22324I+HSO+HO=2I+SO+4H碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-K=710标定：基准物As2O3标准溶液的配制与标定A．配制:避光，防止I-→I2（注：不可用分析天平称）B．标定：As2O3基准物质标定法NaS2O3标准溶液比较法As2O3+6OH-2AsO33-+3H2OAsO33-+I2+2H2OH3AsO4+2I-+H+IIHAsOAsOHpH32438控制32322210002OAsOAsIIMmVC2322222321IOSNaOSNaIVVCCNa2S2O3标准溶液抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓↓↓(SO42-，(SO32-)S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水NaS2O3溶液A．配制：不稳定原因a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3-+S↓b．空气氧化：2S2O32-+O2→SO42-+S↓c．水中微生物作用：S2O32-→Na2SO3+S↓配制方法：煮沸冷却水，加入Na2CO3使pH=9~10，放置7~8天，过滤标定Na2S2O3S2O32-I