第四章误差与分析数据的处理.

AnalyticalChemistry分析化学内容回顾样品的采集——代表性原则，随机采样样品的制备——气体、液体、固体样品的预处理——完全/有效分解；防止待测组分的损失；避免引入干扰样品的分解——溶解+熔融+半熔（无机试样）湿式消化法+干式灰化法（有机样品中无机元素）分析方法的选择——被测组分的含量、性质、共存组分的影响AnalyticalChemistry分析化学第四章定量分析的误差和数据处理AnalyticalChemistry分析化学分析化学中的误差有效数字及其运算规则分析化学中的数据处理显著性检验可疑值的取舍回归分析法提高分析准确度的方法AnalyticalChemistry分析化学本章基本要求：(1)掌握定量分析误差的产生及其各种表示方法(2)理解有效数字的意义，掌握它的运算法则(3)掌握提高分析结果准确度的方法(4)了解分析结果有限实验数据的处理方法AnalyticalChemistry分析化学一、准确度与精密度•准确度Accuracy：表征测量值与真实值的符合程度。用误差衡量。分析化学中的误差对一B物质客观存在量为T的分析对象进行分析，得到n个个别测定值x1、x2、x3、•••xn，对n个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：个别测定的误差为：测定结果的绝对误差为：测定结果的相对误差为：TxiTxEa%100TEEar(1)称取某试样1.8363g,真实值为1.8364g:Ea=1.8363–1.8364=-0.0001gEr=(-0.0001)/1.8364=-0.005%(2)称取某试样0.1835g,真实值为0.1836g:Ea=0.1835–0.1836=-0.0001gEr=(-0.0001)/0.1836=-0.05%误差有正负之分：当测量值大于真实值时，误差为正值，表示测定结果偏高；反之，误差为负值表示测定结果偏低；相对误差可以更好得反映误差在测定结果所占比例。AnalyticalChemistry分析化学分析化学中的误差(1)称取某试样1.8363g,真实值为1.8364g:Ea=1.8363–1.8364=-0.0001gEr=(-0.0001)/1.8364=-0.005%(2)称取某试样0.1835g,真实值为0.1836g:Ea=0.1835–0.1836=-0.0001gEr=(-0.0001)/0.1836=-0.05%误差有正负之分：当测量值大于真实值时，误差为正值，表示测定结果偏高；反之，误差为负值表示测定结果偏低；相对误差可以更好得反映误差在测定结果所占比例。AnalyticalChemistry分析化学真值T(Truevalue)：某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位、相对原子质量、相对分子质量等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）分析化学中的误差AnalyticalChemistry分析化学例3-1用分析天平称得A、B两物质的质量分别为1.7765g、0.1776g;两物体的真实值分别为：1.7766g、0.1777g,则：绝对误差为Ea(A)=1.7765g-1.7766g=-0.0001gEa(B)=0.1776g-0.1777g=-0.0001g相对误差为：%056.01777.00001.0)(%0056.07766.10001.0)(ggBEggAErr称量物品的质量较大时，相对误差较小，称量的准确度较高。分析结果的准确度常用相对误差来表示。AnalyticalChemistry分析化学(1)系统误差(可测误差)：测定过程中由某些固定的因素所造成的比较恒定的误差—主要影响准确度，可减小或消除。特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性c.大小正负可以测定；可测性d.用适当方法进行校正或加以消除。可校正误差产生原因AnalyticalChemistry分析化学a.方法误差：分析方法本身不够完善（反应不完全、终点不一致）。例：重量分析中沉淀的溶解损失、共沉淀；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器和试剂误差：仪器本身的缺陷或所用试剂、蒸馏水纯度不够引起的误差。例天平两臂不等，砝码未校正；滴定管、容量瓶未校正。去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。c.操作误差：分析人员操作与正确操作差别引起的。例对样品预处理不当，滴定速度过快、读数偏差、终点判断错误等。d.主观误差：分析人员本身主观因素引起的。例对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数习惯性偏高或偏低。误差产生原因AnalyticalChemistry分析化学(2)随机误差(不可测误差)：由一些偶然因素引起的误差—影响精密度和准确度，特点：大小、正负都无法测定；无法通过校正减小或消除。一般由温度、湿度、气压等外界条件的微小变化引起仪器、试剂以及操作等方面的误差。如滴定体积最后一位读数的不确定性—难以察觉和排除。解决方法：增加测量次数和采用数据的统计处理方法尽量减小随机误差带来的影响。误差产生原因AnalyticalChemistry分析化学(3)工作过失：由于工作粗心、马虎、操作不规范等引起的误差。如读错数据、透滤等。这类误差是可以避免的。处理所得数据时，对已发现因过失而产生的结果应舍弃。（4）误差的传递（PropagationofError自学）误差产生原因AnalyticalChemistry分析化学系统误差的校正•方法系统误差——方法校正•仪器系统误差——校准仪器和量器•试剂系统误差——空白实验校正•主观系统误差——对照实验校正（外检）怎样判断是否存在系统误差和随机误差？AnalyticalChemistry分析化学系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数，采用数据的统计处理方法AnalyticalChemistry分析化学一、准确度与精密度•精密度Precision：表征平行测量值的相互符合程度。用偏差衡量。•偏差（deviation):测量值和平均值的差值。偏差小，精密度高。•偏差的表示有：分析化学中的误差a.偏差dib.平均偏差c.极差Rd.标准偏差Se.相对标准偏差（变异系数）SrdAnalyticalChemistry分析化学设一组n次测定结果为：x1、x2、……xnniinxnnxxxx1211平均值绝对偏差：是个别测定值xi与算术平均值之差xxdii（有正、负）平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值nxxnddniinii11AnalyticalChemistry分析化学相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值%100%1001xndxddniir标准偏差：也称均方根偏差s，标准偏差越小，精密度越高。对有限测定次数（n20）1)(11212nxxndSniiniiAnalyticalChemistry分析化学相对标准偏差(变异系数)：RSD,Sr，对有限测定次数（n20）%100xsSr总体标准偏差σ:当测定次数趋于无限大时nxnii12)(niinnxnx11limlimμ为无限多次测定的平均值(总体平均值)；（真实值）n通常指大于30次的测定。AnalyticalChemistry分析化学极差（全距）Range——一组平行测定数据中最大值与最小值之差。极差愈大，表明数据间分散程度越大，精密度越低。对要求不高的测定，极差也可反映出一组平行测定数据的精密度。R=xmax-xminAnalyticalChemistry分析化学例3-2测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04,38.02,37.86,38.18,37.93。计算平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。解：（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01%d1=38.04%-38.01%=0.03%;…….d5=37.93%-38.01%=－0.08%;（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）=0.09%51x51d%01.38%09.0rd×100%=0.24%AnalyticalChemistry分析化学%12.015%)08.0(%)17.0(%)15.0(%)01.0(%)03.0(22222S%32.0%100%01.38%12.0%100xsSrR=38.18%-37.86%=0.32%AnalyticalChemistry分析化学二、准确度与精密度的关系例：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）分析化学中的误差AnalyticalChemistry分析化学二、准确度与精密度的关系•结论：1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。3、准确度及精密度都高－结果可靠AnalyticalChemistry分析化学化学分析：滴定分析，重量分析灵敏度不高，高含量较合适。仪器分析：微量分析较合适。1．选择合适的分析方法2．减小分析过程中的误差三、提高分析结果准确度的方法减小测量误差如何减少称样误差？如何减少滴定分析法中的读数误差？AnalyticalChemistry分析化学分析天平的绝对误差Ei=0.0001g减量法称量两次Ea=±0.0002g常量分析Er0.1%,gEEra2.0%1.00002.0样品重滴定体积读数Ei=0.01mL一次滴定两次读数Ea=0.02mL常量分析Er0.1%,mLEEra20%1.002.0滴定体积样品称重必须在0.2g以上，才可使测量时相对误差在0.1%以下。AnalyticalChemistry分析化学•平均值的精密度：平均值的标准偏差nSSxxssx测量次数0.00.20.40.60.81.00510152025增加测定次数，减小随机误差：一般3-4次；高要求10次AnalyticalChemistry分析化学检查有无系统误差——对照实验（1）标样对照xT,（2）标准方法对照21,xx显著性检验有无系统误差（3）标准加入法.1.2iiNoxNoxs测定12xx21xxs显著性检验ss,有无系统误差上述方法可以检查由什么原因引起的系统误差？如何检查由试剂引起的系统误差？问题消除测量过程中的系统误差。AnalyticalChemistry分析化学空白试验：指不加试样，按分析规程在同样的操作条件进行的分析，得到的空白值。然后从试样中扣除此空白值就得到比较可靠的分析结果。对照试验：用标准品样品代替试样进行的平行测定。回收试验——采用加入回收法（对试样组成不完全清楚时）标准试样组分的标准含量校正系数=————————————标准试样测得含量被测组分含量=测得含量×校正系数校正仪器：分析天平、砝码、容量器皿要进行校正。检查有无系统误差——对照实验消除测量过程中的系统误差。合适的分析方法；减小测定误差；增加测定次数；消除系统误差；杜绝过失；合理处理数据AnalyticalChemistry分析化学一、有效数字：在实验中仪器能测得的有实际意义的数字，包括全部可靠数字