粉末冶金第4章单元系粉末烧结

第四章单元系粉末烧结Sinteringofsinglecomponent§1烧结现象（简介）纯金属、固定化学成分的化合物和均匀固溶体的粉末烧结体系1.烧结现象：1）辅助添加剂的排除（蒸发与分解）→形成内压→若内压超过颗粒间的结合强度→膨胀,起泡或开裂等→废品2）当烧结温度达到退火温度时，压制过程的内应力释放,并导致压坯尺寸胀大产生回复和再结晶现象由于颗粒接触部位在压制过程中承受大量变形，为再结晶提供了能量条件。3）孔隙缩小，形成连通孔隙网络，封闭孔隙4）晶粒长大1.烧结温度与时间（自学）T=（2/3-4/5）Tm2.烧结密度与尺寸变化（自学）§2烧结过程中的晶粒长大1.烧结材料的晶粒尺寸细小：在粉末烧结初、中期，晶粒长大的趋势较小而在烧结后期才会发生可观察到的晶粒长大现象但与普通致密材料相比较，烧结材料的这种晶粒长大现象几乎可以忽略。原因有二：孔隙、夹杂物对晶界迁移的阻碍烧结温度低于铸造温度1)对晶界的阻碍作用：烧结坯中孔隙对晶界迁移施加了阻碍作用，即孔隙的存在阻止晶界的迁移。粉末颗粒的原始边界随着烧结过程的进行一般发展成晶界。烧结坯中的大量孔隙大都与晶界相连接。孔隙对晶界迁移施加的阻力:随其中孔隙尺寸的减小而降低孔隙的数量的下降而降低当孔隙度固定时，孔隙数量愈大，这种阻碍作用也愈强相应地，晶粒长大趋势亦小在相同烧结条件下，粒度粗的粉末易得到较粗大的晶粒而粒度较细的粉末则易获得较细小的晶粒结构细粉时，孔隙数量大，对晶界的阻碍作用较强但烧结温度过高或烧结时间过长，则会发生聚集再结晶当烧结坯中的孔隙尺寸和总孔隙度下降到一定程度后，孔隙的阻碍作用迅速减弱，导致晶界与孔隙发生分离现象。这时，晶内孔隙形成。粉末中的夹杂物也对晶粒长大施加一定的阻碍作用。夹杂物包括硅酸盐和稳定性高的金属氧化物对晶界迁移的阻碍作用大于孔隙因为孔隙随着烧结过程的进行可减弱或消失。而夹杂物一般难以消除（若夹杂物在烧结过程中稳定）同时,粉末烧结温度远低于铸造温度故粉末烧结材料的晶粒一般较细小2.晶粒长大（graingrowth）的阻碍作用模型若附在晶界上的孔隙的尺寸为rP，平均晶粒尺寸为Ga，则孔隙的体积分数为fP=48(rP/Ga)3假设单位晶界面积上的孔隙个数为N，则N=24/πGa2晶界迁移的驱动力F=2kγgb(1/Ga-1/G)k=4/5(fornormalgraingrowth)孔隙或夹杂物及溶质原子对晶界的拉力为Fd=πrPγgb(N+MP/Mb)其中：孔隙的移动性MP=An/rPnAn、rn依赖于导致孔隙迁移的物质迁移机构其中δ为表面层厚度；m为摩尔质量；αˊ为蒸发速度常数晶界移动性Mb=(αC∞+1/Mo)-1Mo：晶界本征移动性，C∞：溶质原子的平均浓度因而对晶界总的拉力为Fd=πrPγgb(N+AnαC∞/rPn+An/MorPn)产生晶界与孔隙分离或形成晶内孔隙的条件是晶界迁移驱动力F≥施加在晶界上的拉力Fd容易发现rP愈小,N↑，→Fd↑细粉末难以形成内孔隙原始晶粒尺寸分布愈均匀，晶界与孔隙分离的机率也愈小晶粒长大动力学方程为Gn-Gon=kt2n≤3Ga为平均晶粒尺寸孔隙等的存在导致晶粒长大速度下降§3纳米粉末的烧结特性与烧结技术1.纳米晶材料具有传统与微米晶材料的不同特性不透明→透明；脆性→超塑性；绝缘→导体；电子材料：很高的磁阻，超磁性（可控的能带间隙）技术困难纳米粉体的烧结是为了得到纳米晶全致密的块体材料(矛盾)2.目标：关键是在保持块体材料呈现纳米晶结构，而又能获得全致密化纳米粉末具有本征的偏离平衡态的亚稳结构纳米晶结构还导致晶体结构的改变固溶度增加物理性能改变问题是1）烧结后产生晶粒粗化→非纳米晶结构活性高:烧结驱动力用于致密化和晶粒长大2）试样细寸细小，特别是难以得到出现性能突变的可供测试的样品，无法判断对应晶粒尺寸3）工程应用也受到制约为什么纳米粉末颗粒的烧结活性很高？1）烧结热力学具有巨大的表面能，为烧结过程提供很高的烧结驱动力，使烧结过程加快2）烧结动力学由烧结动力学方程(X/a)m=F(T).t/am-n纳米粉末颗粒的a值很小达到相同的x/a值所需时间很短，烧结温度降低。纳米粉末烧结活性很高3.纳米粉末的烧结特性1）低的烧结活化能40nmW粉：134kJ/mol。传统Wpowder:VD-580kJ/mol;SD-300kJ/mol2）低的烧结温度:0.2Tm热激活过程导致纳米结构不稳定烧结温度限制在能保持亚稳结构的温度之下0.21Tmfor40nmFepowder0.24Tmfor9nmWpowders3）烧结机构：位错运动晶粒旋转粘性流动晶界滑移与扩散4)孔隙分布为双峰分布颗粒间的孔隙和团聚颗粒内部的孔隙团聚体内部的孔隙须经过空位扩散才能消除必须提高烧结温度，却带来晶粒长大问题4.获得纳米晶块体材料的技术措施1）无团聚的纳米粉体a.细小而均匀的孔隙结构b.便于消除可能产生的内孔隙2)高的压坯密度纳米粉末颗粒具有极高的内摩擦阻碍颗粒重排列金属：大于95%；陶瓷：75-90%a.孔隙细小且均匀分布b.超高压压制30nmFe:200℃,3Gpa:99%65nmNi：500℃,5.6Gpa:99%c.润滑剂的湿态压制3)烧结技术：常规烧结非常规烧结常规烧结以高压坯密度、孔隙细小且均匀分布的压坯为基础，进行烧结过程的控制添加晶粒长大抑制剂非常规烧结：a.加压烧结b.场致烧结技术（FAST-fieldassistedsinteringtechnique）c.冲击波烧结d.微波烧结加压烧结通过压力作用，可激活应力致塑性流动和应力激活扩散的烧结机构包括：HP：100-1000MPaHIP：仅在Cu-NbC复合材料中获得了100nm以下的纳米晶块体材料（因时间长）QUICK-HIP：电固结工艺：烧结锻造：破坏大孔隙。对陶瓷而言，注意控制锻造变形速度，否则会导致部件的断裂。超高压烧结：利用高压釜（六面顶或两面顶）5-7GPa场致烧结技术（FAST-fieldassistedsinteringtechnique）:使颗粒表面活化，使致密化在更低的温度下进行。等离子活化烧结（SPS）：950℃,1Gpa:93nm,99%的氧化铝；700℃,8Gpa：25nm,97%氧化铝陶瓷。脉冲放电烧结：冲击波烧结最大压力峰值达几十个Gpa，15nm的TiAl合金使粉体产生塑性屈服和导致颗粒间接触区的局部熔化微波烧结0.3-300GHz