粗苯加氢与加氢油萃取蒸馏工艺的剖析

粗苯加氢与加氢油萃取蒸馏工艺的剖析杨劲松叶煌（中冶焦耐工程技术有限公司，鞍山114002)近年来，由于钢铁产能增长，拉动焦炭产量的提高。煤焦油和粗苯的产量也急剧增加。量变必然带来质变，原有的粗加工、简单加工已经不适应大规模副产品利用的要求。由于过去酸洗技术有难以解决的弱点，加之近年来粗苯产量提高，因而产生了新的粗苯加工技术。粗苯加氢的工艺技术可分为高温加氢、蒸馏和中温加氢、萃取蒸馏两种。高温加氢、蒸馏工艺由于投资大、产品单一，近年来已不被人们推崇。在此，由于篇幅所限，作者对高温加氢技术不做探讨。但要提醒的是Litol法的蒸馏流程较为简单、操作能耗较低、处理能力弹性大、占地面积较小。这点有可能在某一个特定条件和环境下非常实用。本文重点讨论国内普遍应用的中温加氢、萃取蒸馏工艺技术特点，以供同行参考。1中温粗苯加氢、萃取蒸馏工艺技术的比较1.1加氢原料的预处理粗苯或其他原料，在加氢之前都需进行预处理，由于原料组分的差异以及后续流程的不同，就形成了不同的预处理工艺。一般加氢原料有以下几种典型的代表，见表l。表1加氢工艺的典型原料（％）物料组成焦化粗苯焦化轻苯裂解汽油重整油苯6568403甲苯18192013二甲苯66.3418乙苯22.235重芳烃72316总芳烃9897.57055非芳烃22.53045表1所列的原料都可以在加氢、蒸馏工艺中提取纯苯、甲苯、二甲苯。但在加氢之前，这些原料都需要进行预处理，预处理有以下两种方式。第一种方式是预蒸发和分段蒸发。原料与富含氢气的热循环气体混合，将焦化粗苯预热，并与反应器排出液换热，将粗苯加热到大约185℃而部分汽化。气液混合物送至分段蒸发器底部的混合喷嘴，并与热循环气体混合带入蒸发器中部，用少量新原料在蒸发器顶部作回流。分段蒸发器底部的操作压力约为3.4MPa,底部操作温度约为190℃。从底部抽出少量高沸点化合物作为残液（或重芳烃），残液排至残液闪蒸槽，在闪蒸槽内进行低压(0.15MPa）闪蒸，轻馏分以蒸汽形式返回原料中，剩余的高沸点液体送去配油或作为古马隆原料。第二种方式是预蒸馏，焦化行业通常叫两苯塔，用预蒸馏可能更确切一点。原料经过换热和加热后进入预蒸馏塔，塔底用重沸器进行加热。塔顶蒸出的气体经过冷凝冷却，部分进行回流，剩下的作为加氢的原料产出。冷凝冷却的不凝性气体进入真空泵，形成负压操作。塔底重组分用泵抽出送去配油或作为古马隆原料。塔底操作温度为180℃,塔顶压力为－0.06MPa。上述两种工艺的适用场合和条件不同，均具有各自的特点。1.2几种加氢工艺和典型操作指标图1和图2示出了两种中温加氢的工艺流程。图1第1种气相加氢工艺图2第2种液-气相加氢工艺图1为气相加氢工艺。蒸发的气相原料与循环气体混合进入预反应器底部，自下而上地通过催化剂层。高活性镍钼催化剂使双烯烃和苯乙烯得到加氢处理。预反应后的物料与循环氢气混合后进入加氢炉加热，以达到主反应温度。加热后的料流由上而下通过主反应器中的钴钼催化剂，在主反应器中主要是对原料进行脱硫、脱氮和脱氧。图2为气-液相加氢工艺，主要流程和反应机理同图1工艺。不同的是预反应器为气-液相进料，通过反应催化剂层是从上而下；循环气经过管式炉加热后和预反应后，介质共同蒸发，然后进入加氢炉，再进主反应器。两者典型的操作指标见表2。表2两种加氢工艺的操作指标项目预反应器温度，℃预反应器压力，MPa主反应器温度，℃主反应器压力，MPa进口出口进口出口进口出口进口出口图1流程2102302.92.83403702.72.5图2流程1702003.33.22302902.92.6表2中的操作指标是同等参考原料的数据。仅供分析流程使用，没有任何代表意义。对于极端原料，如裂解油或其他特定原料，其操作数据差距较大。1.3典型萃取蒸馏工艺和操作指标以下为萃取蒸馏和液-液萃取两种典型的萃取工艺。图3为萃取蒸馏工艺。萃取蒸馏就是指在同一个塔内完成萃取和蒸馏两个操作。如图3所示，原料芳烃和非芳烃混合物进入萃取塔中部，贫溶剂或新鲜溶剂由塔上部进入。塔下部进行萃取，塔上部完成蒸馏过程。塔底富溶剂大部分由泵循环通过重沸器为塔提供热量，部分采出到再生系统。塔顶蒸馏采出非芳烃，气相非芳烃经过冷凝冷却器后进入回流槽，部分回流，部分作产品采出。典型工艺的参考指标见表3。图3萃取蒸馏工艺表3萃取蒸馏工艺参数指标参数塔顶温度℃塔顶压力MPa塔底温度℃塔底压力MPa进料温度℃进溶剂温度，℃溶剂／原料比萃取蒸馏1000.151600.19901207以上仅指萃取蒸馏在特定的加氢产品和某一溶剂的条件下，一个模算的指标，仅作文章的分析讨论，对工程无吻合性。图4为液-液萃取工艺。液-液萃取仅是液相萃取和洗涤加上汽提部分组成。如图4所示，原料首先进汽提塔，在塔内与萃取塔底来的富溶剂进行混合汽提，汽提塔顶的芳香和非芳香烃经冷凝冷却后进入萃取塔，汽提塔底的富溶剂和芳烃送再生装置。图4液-液萃取工艺表4液-液萃取工艺的参考指标参数萃取塔顶温度℃萃取塔顶压力MPa萃取塔底温度℃萃取塔底压力MPa汽提塔顶温度℃汽提塔顶压力MPa汽提塔底温度℃汽提塔底压力MPa溶剂／原料比液-液萃取600.55600.771300.131700.154在萃取塔内芳香和非芳香烃与塔顶进入的贫溶剂进行液-液萃取，塔顶非芳烃进入水洗塔，经水洗后送出，水洗塔底的油水送水汽提塔。萃取塔塔底富溶剂返回汽提塔。典型的操作参考指标见表4。以上仅指液-液萃取在特定的加氢产品和某一种溶剂的条件下，一个模算的指标，仅作文章的分析讨论，对工程无吻合性。1.4后续配套工艺在加氢和萃取之后，要从萃取物中得到纯苯、纯甲苯、二甲苯还需进行蒸馏。所有苯类产品的蒸馏基本相似，且是简单蒸馏。不同的是，有些是一塔出一个产品，有些是一塔出多个产品；塔内件也有填料和浮阀之分。同时，对不同产品质量的要求，后续有些工艺附加了白土处理塔。这些后续配套工艺都因产品质量、设计优化、原料状况和工程建设现场的不同，而选择适当模式组合。2各种工艺的特点上述几种典型的工艺，均从作者了解的情况做了简要的介绍。每一个工艺都有各自的特点。2.1原料预处理分段蒸发原料预处理，在加氢之前就实现了原料的蒸发，不需在后续加氢过程中再用加热炉加热循环气，然后用蒸发器蒸发反应物料。理论上讲，物料经一次预蒸发和多段蒸发，可使参与加氢组分的产量得到提高；同时与后续增加循环气加热炉相比，能耗有所降低。但分段蒸发也存在一些难以避免的弱点，即高温高压操作的控制难度大，设备和管线容易堵塞，原料适用范围窄。与分段蒸发相比，原料预蒸馏则在低温低压下操作，操作弹性大，物料适用范围广。不但适用于焦化粗苯，而且也适用于石油裂解油。同时，加氢后的加氢油不需再进行预蒸馏。但后续加氢过程中增加了蒸发系统，使总体能耗增加。2.2加氢对于苯类混合物提纯苯、甲苯、二甲苯的中温加氢，其工艺流程基本相似，且催化剂都是使用镍钼和钴钼。由于有液相和气相加氢的区别，所以温度和压力有一些差异。在此种加氢工艺中，其关键是催化剂，不同质量的催化剂其使用寿命、选择的主反应和副反应差异较大。目前大部分投产的粗苯加氢装置都是使用BASF商品催化剂，使用效果和寿命都是当今一流水平。笔者也非常希望看到国内催化剂研究领域能有更好的产品来替代引进的产品。由于混合的气液相一段加氢温度较低，所以在二段加氢之前要增加一个循环氢气加热炉。同时液相介质的进入将对催化剂的寿命有不同程度的影响，氢气的消耗量也有所增加。除了氢气消耗量和催化剂寿命外，考核加氢工艺的优劣，还有反应器进出口的温差以及压差，随着反应装置的长时间生产，此两者将越来越突出。从上述参考的操作指标来看，图1与图2工艺相比，后者在此两个参数上明显大于前者。2.3萃取蒸馏和萃取剂萃取蒸馏的特点分别由工艺和萃取剂两者反应出来。上述两个工艺本质上就存在了差距，一个是萃取蒸馏，另一个是液-液萃取。其特点分述如下。萃取蒸馏是在一个塔内完成萃取和蒸馏的分离任务，设备数量少，投资小；蒸馏加萃取分离效果好。但同时也表现出，操作控制复杂、操作温度高、溶剂循环量大。液-液萃取是由多塔完成的操作，操作简单易控、温度低、溶剂循环量较小。但设备投资大、芳烃和非芳烃的分离精度有待提高，同时用水洗非芳烃，会能产生一定的污水量。萃取剂是萃取工艺的关键，对萃取剂的选择主要考虑这几个方面：选择性、稳定性、无腐蚀性、无毒性、价格。目前在粗苯加氢油分离上普遍使用的是环丁砜和甲酰吗啉。从特性比较上来看，甲酰吗啉要优于环丁砜。但甲酰吗啉的价格比环丁砜贵；同时甲酰吗啉中的氮离子将对高纯度甲苯产品有微量影响。对于提取高收率高纯甲苯的装置慎用甲酰吗啉溶剂，如裂解汽油、重整油提取甲苯的装置。3几点体会通过对上述工艺的描述和分析特点，笔者认为有如下几点可供参考。(1)加氢原料的处理需要结合后续较好的加氢方式。采用预蒸馏和简单蒸发相结合能解决前两者预处理方式的不足。即适用性广的蒸馏措施再加换热蒸发液相，就能实现后续的气相加氢，并不一定需要循环氢加热炉。(2)气相加氢是粗苯加氢的首选。只要催化剂的指标满足，催化剂床层设计合理，用此种加氢工艺就不需考虑其他问题。(3)萃取蒸馏从理论上讲比液-液萃取有很多优越性，但只有准确的计算和确定合理的操作指标才能将这些优越性发挥更好。(4)两种萃取剂都可以选用，但不同的原料、不同的产品指标要求将有不同的选择。(5)国内投产的装置大多数为引进工艺，开发国产工艺和国产催化剂势在必行。但原搬国外工艺又有侵犯知识产权嫌疑。(6)中冶焦耐工程公司承担了国内首套和大多数粗苯加氢装置设计，现在正在开发和设计具有自己知识产权，并克服了引进装置不足的全新工艺。同时，也正在和国内科研院所、高校开发研制新一代催化剂。