粘度法测分子量

一、实验目的1、掌握用粘度法测定高分子化合物相对分子量的原理。2、用乌氏粘度计测定聚乙烯醇溶液的特性粘度，计算其粘均相对分子量。二、实验原理高分子化合物相对分子量对于高分子化合物溶液的性能影响很大，是个重要的基本参数。一般高分子化合物是相对分子量大小不同的大分子的混合物，相对分子量常在103～107之间，所以通常所测高分子化合物相对分子量是平均相对分子量。测定高分子化合物相对分子量的方法很多，不同方法所测得的平均相对分子量有所不同。粘度法是常用的测定相对分子量的方法之一，粘度法测得的平均相对分子量称为粘均相对分子量。高分子化合物溶液的粘度比一般较纯溶剂的粘度大得多，其粘度增加的分数称为增比粘度，其定义为：式中，称为相对粘度。增比粘度随粘液中高分子化合物的浓度c增加而增加。为了便于比较，定义单位浓度的增比粘度/c为比浓粘度，它随溶液浓度c改变而改变。当浓度c趋于零时，比浓粘度的极限值为[]，[]称为特性粘度，即：式中溶液浓度c习惯上取质量浓度（单位为或）。特性粘度[η]可以作为高分子化合物的平均相对分子量的度量。根据实验结果证明，任意浓度下比浓粘度与浓度的关系可以用经验公式表示如下：因此，利用/c对c作图，用外推法可求出[η]。当c趋近于0时，（ln）/c的极限值也等于[η]，可以证明如下：当溶液浓度c很小时，忽略高次项，则得：当溶液浓度较小时，（ln）/c对c作图，也得一条直线，其截距也等于[η]，见图S3-1。[η]单位和数值，随溶液浓度的表示法不同而异，[η]的单位为浓度单位的倒数。在一定温度和溶剂条件下，特性粘度[]与高聚物的相对分子质量M间关系通常用下列经验方程式表达：式中K和α是与温度、溶剂及高聚物本性有关的常数。通常对于每种高聚物溶液，要用已知平均相对分子量的高聚物求得K、α值。然后，用此K、α值及同种待测高聚物溶液的特性粘度实验值，可求得此待测高聚物的粘均相对分子量。在确定K、α值时，已知的平均相对分子量是用其他方法测得的。对于许多高聚物溶液，在有关手册或书中可查得它们的K、α值。测定高聚物溶液的粘度，最方便是使用毛细管粘度计。本实验中采用乌氏粘度计，其结构如图S3-2所示，乌氏粘度计的最大优点是粘度计中的溶液体积不影响测定结果。因此，可在粘度计中用逐步稀释法得到不同浓度溶液的粘度。乌氏粘度计毛细管K的直径、长度和球E体积是根据溶剂的粘度选定的，要求溶剂的流过的时间不小于100s。但毛细管直径不宜小于0.5mm，否则测定或洗涤时容易堵塞。球F的容积应为B管中a刻度至球F底体积的8～10倍，则在测定过程中可以使溶液稀释至起始浓度的五分之一左右。为使球F不致过大，球E的体积以4～5mL为宜。此外球D至球F底端的距离，应尽量小些。由于粘度计由玻璃吹制而成，其三根支管很容易折断，使用时应特别小心。液体在毛细管粘度计中因重力作用而流动时遵守泊索利方程。当考虑动能的影响，更完全的公式可写为：式中m为毛细管末端校正系数，是一个接近于1的仪器常数，视毛细管两端处液体流动情况而异，通常m值约为1.12。对于指定的粘度计，上式中许多参数是一定的，则此式可写为下列形式：式中B＜1，若流出时间t在100s以上，则第二项可以忽略，上式写为：。通常测定相对分子量时溶液较稀（），溶液的密度与溶剂密度相近，当用同一支粘度计测定溶剂和溶液粘度时，式中t为测定溶液粘度计面由a刻度流至b刻度的时间，为测定溶剂流过的时间。三、实验仪器和药品1、实验仪器：恒温槽、分析天平、乌氏粘度计、秒表、三号玻璃砂漏斗、移液管（5ml、10ml）、注射器、量筒（100ml）、容量瓶（100ml）、烧杯（100ml）、洗瓶。2、实验药品：聚乙烯醇、正丁醇。四、实验步骤1、用分析天平准确称取0.8～1g聚乙烯醇于烧杯（100ml）中，加入约60ml蒸馏水，加热溶解。冷却后，小心地转移至容量瓶（100ml）中，滴几滴正丁醇（起消泡作用），加水至刻度。用三号玻璃砂漏斗过滤（因溶解、过滤较慢，这一工作可由实验室预先完成）。2、调节恒温槽温度至30.0℃。在洗净、烘干的乌氏粘度计B管和C管上各套一段乳胶管。然后，将粘度计垂直固定在恒温槽中，要使水面完全浸没G球。检查粘度计毛细管K是否垂直，调整粘度计至垂直，固定。用移液管吸取10ml聚乙烯醇水溶液，从A管注入粘度计。恒温10min后进行测定。将C管的乳胶管用夹子夹紧，使其不漏气。在B管上用注射器将溶液吸至G球的三分之二位置。使B管上口通大气，球G中的液面下降。立即松开夹子，使C管通大气，球D中溶液回到球F中。此时球G液面应离刻线a较远。当液面流经刻线a时，立即启动秒表，开始计量时间。当液面降至刻线b时，停止秒表，记录液面由a至b所需的时间。重复操作三次，测量值之间不得大于0.3s，取平均值。3、依次由A管处用移液管加入5，5，5，10，10ml蒸馏水，混合均匀后，溶液浓度变为：。每次加入水后，恒温10min，用上述同样方法测定流过时间。注意每次加蒸馏水后，应用注射器将溶液抽至G球，并使之流下，反复数次，以保证粘度计中各处溶液的浓度均匀。4、倒出溶液，用蒸馏水清洗粘度计，尤其要注意洗净粘度计毛细管及球E等部分。最后测定蒸馏水的流过时间。说明：聚乙烯醇溶液很容易形成泡沫，而泡沫的存在直接影响流过时间的测定，甚至使实验不能进行。因此，在聚乙烯醇溶液中加入几滴正丁醇以破泡沫。为保证实验数据的规律性，在纯溶剂中也应加入同样多的正丁醇。同时，在实验操作中，抽吸液体必须缓慢，避免气泡的形成。若D球中有气泡，应将其赶到球F中去。液面升到球E中时液面上不得有气泡，这是实验成败的关键。五、数据记录和处理1、计算每个溶液的浓度和不同浓度溶液的、、（ln）/c、/c，并列表。2、作（ln）/c对c及/C对c的图，作直线，外推至c0，求出[η]。3、由式计算聚乙烯醇的粘均相对分子量Mη。已知30.0℃时，式中,α=0.64。