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生物化学董晓燕等编写高等教育出版社2010年2月国家级“十一五”重点教材23第一节概述第二节单糖第三节寡糖第四节多糖第五节糖的分析和分离4第一节概述一、定义与组成三、功能二、分类5一、定义与组成1.分布2.糖的化学组成和定义61.分布韧带肌糖原结缔组织绿色植物动物肌肉韧带等71.分布水果昆虫昆虫外骨骼82.糖的化学组成和定义基本元素组成:CHO最初通式:Cn(H2O)m不符合上述通式:鼠李糖(C6H12O5)脱氧核糖(C5H10O4)92.糖的化学组成和定义定义:多羟基醛或多羟基酮,以及能够水解生成它们的有机化合物及其衍生物。10二、分类1.单糖2.寡糖3.多糖4.结合糖5.糖的衍生物11二、分类单糖:据所含碳原子数目:丙糖、丁糖、戊糖、己糖据羰基特点:醛糖或酮糖;寡糖:2-10个分子单糖缩合而成;多糖:据单糖基相同否:纯多糖与杂多糖;据有无支链:直链多糖与支链多糖;据功能:结构多糖、贮存多糖、抗原多糖;据分布:胞外多糖、胞内多糖、胞壁多糖;结合糖(糖缀合物):糖肽、糖脂、糖蛋白;糖的衍生物:糖醇、糖酸、糖胺、糖苷;121.糖的生理功能(1)提供能量;(2)作为物质代谢的碳骨架;(3)构成细胞和组织的骨架;(4)细胞间识别和生物分子间的识别;131.糖的生理功能(1)提供能量光合作用糖合成代谢分解代谢CO2141.糖的生理功能(1)提供能量151.糖的生理功能(2)作为物质代谢的碳骨架脱氧核糖DNA161.糖的生理功能(3)构成细胞和组织的骨架能源糖(储备)结构糖(DNA,RNA)结构糖(细胞壁)占植物干重的90%171.糖的生理功能(3)构成细胞和组织的骨架能源糖(肌糖原)占动物干重的2%结构糖(结缔组织)结构糖(韧带)181.糖的生理功能(3)构成细胞和组织的骨架结构糖(昆虫外骨骼)191.糖的生理功能(4)细胞间识别和生物分子间的识别糖蛋白、糖脂、信息分子糖细胞表面识别标记-糖202.糖类在工业生产中的应用①食品工业②造纸、纺织、化工等工业③制药工业212.糖类在工业生产中的应用①食品工业生产啤酒222.糖类在工业生产中的应用①食品工业烘烤食品232.糖类在工业生产中的应用②造纸、纺织、化工等工业242.糖类在工业生产中的应用②造纸、纺织、化工等工业亚麻凉席252.糖类在工业生产中的应用③制药工业抗生素发酵的原料26第二节单糖一、单糖的结构、构型与构象二、自然界存在的重要单糖及其衍生物三、单糖的重要物理化学性质27一、单糖的结构、构型与构象1.葡萄糖的链式结构2.单糖的空间构型与旋光性3.单糖的环状结构与构象281.葡萄糖的链式结构被誉为“糖化学之父”的H.E.Fischer推断出葡萄糖、果糖等一系列单糖的化学结构。葡萄糖的分子式为C6H12O6,为2,3,4,5,6-五羟基己醛的基本结构。果糖为1,3,4,5,6-五羟基己酮的基本结构。29(1)手性化合物(2)旋光性(3)单糖的空间构型2.单糖的空间构型与旋光性30(1)手性化合物构型:是指一个有机分子中各个原子特有的固定的空间排列。碳原子是不对称原子:当碳原子连接的四个基团各不相同时,它们有两种空间连接方式。31(1)手性化合物碳原子常称为手性碳原子、不对称中心或手性中心,常用C*表示。含有不对称性(或手性)碳原子的化合物称为手性化合物。构成手性关系的分子之间,互称“对映异构体”。除二羟丙酮外,所有的单糖分子中都含有一个或多个不对称性(或手性)碳原子。32平面偏振光(偏振光):普通光通过一个偏振的透镜或尼科尔棱镜时,只有振动方向与棱镜晶轴平行的、能够通过的光。偏振面:偏振光的振动面。(2)旋光性33当平面偏振光通过手性化合物溶液后,偏振面的方向就被旋转了一个角度。这种性能称为旋光性。表示方法:(2)旋光性某物质的比旋光度[α]式中:C-溶液的浓度(g/mL);L-旋光管长度(dm);CL][34(3)单糖的空间构型通过测定大量单糖结构,证明单糖均具有同样的链式结构特征。除二羟丙酮外,所有的单糖分子中都含有一个或多个不对称性(或手性)碳原子。如己醛糖分子中有四个手性碳原子,有24=16个旋光异构体,葡萄糖是其中的一种;己酮糖分子中有三个手性碳原子,有23=8个旋光异构体,果糖是其中的一种。35(3)单糖的空间构型糖类的构型习惯用D/L进行标记。糖分子中的多个手性C原子,离C=O最远的C原子,即编号最大的手性碳原子,为决定构型的C原子。36(3)单糖的空间构型相对构型与绝对构型的含义。以甘油醛作为标准,和手性碳原子相连的-OH在右边的为D构型,在左边的为L构型。D-甘油醛L-甘油醛透视式37以分子中倒数第二个碳原子上羟基在空间的左右来判别构型。(3)单糖的空间构型38D型(3)单糖的空间构型L型39其他的醛糖可以定义为D、L型甘油醛通过增碳反应,分子中增加C(H20)形成的糖。(3)单糖的空间构型40丙糖丁糖戊糖己糖庚糖+C(H20)+C(H20)+C(H20)+C(H20)(3)单糖的空间构型41D系(3)单糖的空间构型42L系(3)单糖的空间构型43(3)单糖的空间构型常见醛糖的化学结构式44(3)单糖的空间构型常见酮糖的化学结构式453.单糖的环状结构与构象(1)单糖环式结构的发现(3)单糖的构象(2)单糖环状结构的表示方法46(1)单糖环式结构的发现单糖链式结构无法解释的现象:单糖不与品红醛试剂(schiff试剂)反应;只能与一分子醇生成缩醛;变旋现象:酒精中析出的D-葡萄糖结晶,比旋光度为+112°;吡啶中析出的D-葡萄糖结晶,比旋光度为+18.7°;将任何一种结晶溶于水后,比旋光度均为+52.7°。47(1)单糖环式结构的发现B.Tollens在1883年曾提出过单糖的1,4-氧环式和1,6-氧环式结构。Fischer在1893年研究糖苷的过程中提出了糖苷的缩醛环结构式。1903年,英国化学家E.F.Armstrong则首次将Fischer发现的糖苷环式结构与变旋现象联系起来,逐渐为化学家们所接受。在20世纪20~30年代,W.N.Haworth等科学家测定了许多单糖的环式结构,发现己醛糖的环式结构是以1,5-氧环式(六元环)为主。48(1)单糖环式结构的发现D-(+)-葡萄糖主要是C5上的羟基与醛基作用,生成六元环的半缩醛(称氧环式)。49CH3OH无水HClCH3OH无水HCl半缩醛缩醛(1)单糖环式结构的发现50(1)单糖环式结构的发现CH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOHOCH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOH半缩醛羟基51(1)单糖环式结构的发现氧环式比开链式多一个手性碳原子,所以得到α构型和β构型两种异构体。C1上新形成的羟基(半缩醛羟基)与决定单糖构型的羟基处于异侧的,称为α-型;反之称为β-型。这种结构也称为端基异构体或异头物。52(1)单糖环式结构的发现变旋现象:实质是环状单糖的比旋光度由于其两种端基差向异构体达到平衡而发生变化,最终达到一个稳定的值。葡萄糖的α、β-构型和开链式的平衡53(1)单糖环式结构的发现平衡时混合物中开链式含量极低,因此不能与饱和NaHSO3发生加成反应。葡萄糖主要以环状半缩醛形式存在,所以只能与一分子甲醇反应生成缩醛。54(2)单糖环状结构的表示方法Fischer投影式:虽然能表示各个不对称碳原子的位置和构型差异,但不能准确反映出糖分子的立体构型即各个基团的相对空间位置。α-D-吡喃糖β-D-吡喃糖55(2)单糖环状结构的表示方法Haworth透视式:迄今为止表示单糖、双糖或多糖所含单糖环形结构的最常用方法。α-D-吡喃糖β-D-吡喃糖56(2)单糖环状结构的表示方法α-D-呋喃糖β-D-呋喃糖Fischer式Haworth式57(2)单糖环状结构的表示方法①透视式中氧原子会标注出来,碳原子一般省略,以折点表示。连到碳原子上的氢原子可以写出,也可以省略。环中的粗线代表向上/前伸出纸面。②Fischer投影式中向右的羟基在Haworth透视式中处于平面之下,向左的羟基则位于平面之上。58(2)单糖环状结构的表示方法③在葡萄糖的Haworth透视式中,根据半缩醛羟基与C5上的羟甲基的相对位置可以确定α、β-构型,如果半缩醛羟基与羟甲基在环的异侧为α-构型;反之,半缩醛羟基与羟甲基在环的同侧则为β-构型。α-型β-型59(3)单糖的构象构象:是指在一个有机化合物中,一切原子沿着共价键转动而形成不同的空间结构。构型:是指一个有机分子中各个原子特有的固定的空间排列。60(3)单糖的构象船式椅式相对稳定61二、自然界重要单糖及其衍生物1.自然界存在的重要单糖2.单糖的重要衍生物621.自然界存在的重要单糖D-甘油醛和二羟丙酮最简单的单糖核糖所有活细胞的普遍成分之一阿拉伯糖半纤维素、树胶及阿拉伯树胶木糖在植物中分布很广葡萄糖生物界分布最广泛最丰富的单糖,多以D-型存在果糖最甜的单糖半乳糖仅以结合状态存在。乳糖、蜜二糖、棉籽糖山梨糖酮糖,存在于细菌发酵过的山梨汁中。又称清凉茶糖632.单糖的重要衍生物(1)糖醇64D-葡萄糖山梨醇甘露醇电解电压5-6V电流1.0-1.2A/dm2(1)糖醇2.单糖的重要衍生物65(2)脱氧糖2.单糖的重要衍生物66(3)糖醛酸葡糖酸葡糖醛酸葡糖二酸2.单糖的重要衍生物67(4)氨基糖N-乙酰葡萄糖胺N-乙酰半乳糖胺2.单糖的重要衍生物68N-乙酰神经氨酸(唾液酸)2.单糖的重要衍生物(4)氨基糖69(4)氨基糖乙酰胞壁(糖)酸2.单糖的重要衍生物70(5)糖苷糖的半缩醛羟基与其它含羟基的化合物失水而生成的缩醛(或缩酮)化合物叫糖苷(也称糖甙)。主要存在于植物的种子、叶子等部位。大多极毒,但微量糖苷可作药物。重要的糖苷如能引起溶血的皂角苷,有强心剂作用的毛地黄苷等。2.单糖的重要衍生物71(5)糖苷2.单糖的重要衍生物72(6)糖酯常见糖的磷酸酯糖的磷酸酯是糖在代谢中的活化形式糖的硫酸酯存在于糖胺聚糖中2.单糖的重要衍生物73三、单糖的重要物理化学性质1.物理性质2.化学性质741.物理性质(1)旋光性:除二羟丙酮外,所有的糖都有旋光性。(2)甜度:常以蔗糖的甜度为标准进行比较。若蔗糖的甜度计为100,则各种糖的甜度比约为:90%果糖糖浆为160~173;42%果糖糖浆为100;葡萄糖为64;蜂蜜为97;麦芽糖为46;蔗糖蜜为74;乳糖为30等。(3)溶解度:单糖分子中的羟基,增加了它的水溶性,在热水中溶解度极大,但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。75醛、酮基羟基(1)氧化(还原性)(2)单糖的还原(3)单糖的成脎作用(4)单糖的异构作用(5)发酵作用(1)成脂(2)成苷(3)脱水(4)脱氧(5)氨基化2.化学性质762.化学性质(1)醛、酮基产生的性质(2)由羟基产生的性质77①氧化(还原性)1原理:在碱性溶液中,醛基、酮基变为非常活泼的烯二醇,具有还原性,能还原如Cu2+、Ag+、Hg2+、Bi3+等离子,同时糖本身被氧化成糖酸及其它产物。应用:糖类在碱性溶液中的还原作用常被用来作为还原糖的定性及定量分析的依据,常用的试剂为含Cu2+的碱性溶液。(1)醛、酮基产生的性质78Fehling(裴林)试剂:硫酸铜溶液与KOH(NaOH)和酒石酸钾钠(或柠檬酸钠)配成。Benedic+(班乃德)试剂:用无水Na2CO3代替裴林试剂中的KOH或NaOH。(1)醛、酮基产生的性质①氧化(还原性)2793,5-二硝基水杨酸法:测定还原糖,即在碱性溶液中将还原糖变为烯二醇(1,2-烯二醇),然后以3,5-二硝基水杨酸氧化其变为糖酸,还原糖和碱性二硝基水杨酸试剂共热,产生一种棕红色的氨基化合物。(1)醛、酮基产生的性质①氧化(还原性)380酒石酸钾钠可溶性氧化铜络合物(1)醛、酮基产生的性质①氧化(还原性)481葡萄糖葡萄糖酸(1)醛、酮基产生的性质①氧化(还原性)582葡萄糖酸葡萄糖葡萄糖二酸(1)醛、酮基产生的性质①氧化(还原性)683D-甘露糖D-葡萄糖D-葡萄糖醇D-果糖[H]D-甘露糖醇[H][H]D-葡萄糖醇D-甘露糖醇②还原(1)醛、酮基产生的性
本文标题:糖化学生物化学.
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