紫外光谱分析-演讲

Ultraviolet/VisiblespectroscopyFifthgroupspeaker:GaoxianzheUVradiationUVradiationistheelectromagneticradiationofawavelengthshorterthanthatofvisiblelight,butlongerthanthatofx-rays.ThetypicalrangeofUVwavelengthis10-400nm.UVabsorption日常生活中,各种溶液之所以呈现不同的颜色,与它对光的选择性吸收有关。当一束由各种波长按一定比例组成的光透过一溶液时,某些波长的光被溶液吸收,而另一些波长的光不被吸收而透过溶液。当透过的光包含有可见光波长范围内的光时,就可以被人眼察到,溶液的颜色正是由透过光的波长所决定。二、Lambert-Beer定律研究表明,有色溶液对单色光的吸收程度与溶液的浓度和液层的厚度存在定量关系,这就是著名的朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律,它是比色分析的基础。当一束平行单色光通过溶液时,一部分光被介质吸收,一部分透过溶液,而另一部分则被器皿的表面反射。如果入射光的强度为I0、吸收光的强度为Ia、透过光的强度为It,则它们之间的关系为:I0=Ia+It当入射光强度I0一定时,Ia越大,It就越小,即透过光的强度越小,表明有色溶液对光的吸收程度越大。(1)朗伯定律一束单色光通过吸光物质后,光的吸收程度与溶液液层厚度成正比关系,即:A=lg(I0/It)=K′l式中:A———吸光度;I0———入射光强度;It———透射光强度;K′———比例常数;l———液层厚度。(2)比尔定律一束单色光通过吸光物质后,光的吸收程度与吸光物质微粒的数目(溶液的浓度)成正比关系,即:A=lg(I0/It)=K″c式中:K″———比例常数;c———溶液浓度。(3)朗伯-比尔定律若同时考虑液层厚度和溶液浓度对吸光度的影响,即把朗伯定律和比尔定律合并,即:A=lg(I0/It)=Klc式中:K———与入射光波长、溶液性质及温度有关的常数。一束平行单色光通过一均匀溶液时,其吸光度与溶液浓度和光线通过的液层厚度的乘积成正比,此即为朗伯-比尔定律。在单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线的吸收遵循Lambert-Beer定律。即吸光度（A）与溶液的浓度（C）和吸收池的厚度（l）成正比。A=KlC若溶液的浓度用摩尔浓度，吸收池的厚度以厘米为单位，则Beer定律的吸光系数（K）可表达为，即摩尔吸光系数。A=lC=-lgI/I0;即=A/lCI0:入射光强度；I:透射光强度UV/VisspectroscopyDefinition:It’stheanalysismethodswithanalysis,determinationandinferenceofmaterialcomposition,contentandstructurebyusingheuv-visspectraandthedegreeofabsorptionwhichproducedbymaterialmolecules,orionsontheabsorptionofultravioletandvisiblelight.Features:highsensitivity,highaccuracy,goodselectivity,easytooperate,fastanalysisspeed,wideapplicationrange.二、紫外可见吸收光谱与分子结构的关系(一)有机化合物的紫外可见吸收光谱1.电子跃迁类型有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子1.电子类型形成单键的σ电子C-H、C-C形成双键的π电子C=C、C=O未成对的孤对电子n电子C=O：例：¨COHnpsH分子轨道有σ、σ*、π、π*、n能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*能量n→π*跃迁nσσ→σ*n→σ*π→π*σ*π*π当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁类型,跃迁所需能量为：σ→σ*n→σ*π→π*n→π*分子中电子的能级和跃迁1、ss*transition它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁。2.ns*transition实现这类跃迁所需要的能量较高，吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如CH3OH3.pp*transition它需要的能量低于ss*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，其特征是摩尔吸光系数大，一般max104，为强吸收带。4.np*transition这类跃迁发生在近紫外光区,一般200nm。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。2、常用术语发色团——含不饱和键基团，有π键含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生n→π*或π→π*跃迁的基团称为发色团助色团——含杂原子的饱和基团一些本身在紫外和可见光区无吸收,但能使生色团吸收峰红移,吸收强度增大的基团称为助色团长移与短移——向长波方向移动叫红移——向短波方向移动叫蓝移例：-OHλmax=254nm=230λmax=270nm=1250吸收带—吸收峰在吸收光谱上的波带位置（1）R吸收带：n→π*跃迁特点：a跃迁所需能量较小，吸收峰位于200~400nmb吸收强度弱，＜102（2）K吸收带：共轭双键中π→π*跃迁特点：a跃迁所需能量较R带大，吸收峰位于210~280nmb吸收强度强，104随着共轭体系的增长，K吸收带长移，210~700nm增大。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构——应用最多的吸收带B吸收带和E吸收带—苯环带B吸收带：有苯环必有B带230-270nm之间有一系列吸收峰，中吸收，芳香族化合物的特征吸收峰苯环上有取代基并与苯环共轭，精细结构消失AλnmAλnmλmax长移苯吸收曲线λmax=254nmE吸收带：π→π*跃迁E1=185nm强吸收104E2=204nm较强吸收103小结：R带n→π*弱吸收K带π→π*强吸收共轭B带π→π*中吸收E带π→π*强吸收（三）影响紫外可见吸收光谱的因素1.共轭效应——π→π共轭——中间有一个单键隔开的双键或三键，形成大π键。由于存在共轭双键，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应——两个生色团处于非共轭状态,各生色团独立的产生吸收,总吸收是各生色团吸收加和.λmax1-己烯1771041.5-己二烯1782×104λmax1-己烯1771041.3-己二烯2172.1×1041.3.5-己三烯2584.3×104——共轭状态,吸收峰向长波方向移动,吸收强度增加。醛、酮和羧酸中碳氧双键同烯键之间的共轭作用会使π*轨道能量降低,从而使π→π*跃迁和n→π*跃迁的吸收峰都发生红移.——共轭效应越大，向长波方向移动越多。2.助色效应——n—π共轭长移助色团与发色团相连时，助色团的n电子与发色团的π电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应3.超共轭效应——σ—π共轭长移烷基上的σ电子与共轭体系中的π电子共轭，使吸收峰长移，吸收强度增加的这种效应例：CCCCCCCCCH3CH3max=217nmmax=226nm超共轭效应比共轭效应的影响小的多4.空间位阻由于空间位阻，防碍两个发色团处在同一平面，使共轭程度降低。吸收峰短移，吸收强度降低的这种现象例：CCHHCCHH反式大共轭体系顺式max=294nmmax=280nm=2.7104=1.4104主要有四种跃迁类型跃迁所需能量为：σ→σ*n→σ*π→π*n→π*分子中电子的能级和跃迁AbsorptioncurveUsingdifferentwavelengthsoflightthroughaconstantconcentrationandthicknessofthesolutionundertesttomeasuretheabsorptiondegreeofthesolutionundertestoneachwavelengthlight(absorbance),andthenmakethewavelengthastheabscissaandtheabsorbanceastheordinatetomapacurve.Thematerialabsorptioncapacityofdifferentwavelengthcanbedescribedbythecurve,calledabsorptioncurveorabsorptionspectra.Accordingtotheanalysisofabsorptioncurve:Thesameconcentrationofthesolutionundertesthasdifferentabsorbancetodifferentwavelengthsoflight.Forthesametestsolution,thegreatertheconcentration,thegreatertheabsorbance.Forthesamematerial,nomatterwhattheconcentrationis,thewavelengthconnectedwiththemaximumabsorptionpeak(themaximumabsorptionwavelengthλmax)isthesame,andtheshapeofthecurveisalsothesame.UV-VisSpectrometerGeneralcomponentsRadiationsourceMonochromatorSamplecontainerDetectorreadoutdevice1.RadiationsourceIntheUVregionorthevisibleregionofthespectrumcanemitcontinuousspectrum(200-1000nm),withenoughradiationintensity,goodstability,longservicelife.Therearetwokindsoflightsource,thermalradiationlightsourceandgasdischargelightsource.VisiblelightRegion：tungstenfilamentlampasalightsource,itsradiationwavelengthrangefrom320to2500nm.UltravioletlightRegion：deuteriumandhydrogenlampemitContinuousspectrumof185to400nm.(Ⅱ)monochromatorMonochromatoristhedevicerequiredmonochromaticlightfromthecontinuousspectrum.prismandgratingmonochromatorarethemostcommonMonochromator.Theshortcomingsofprismmonochromatoristhatdispersionratevarieswithwavelength,thespectraobtainedwerenonuniformlyarranged,andthelighttransferefficiencyislow.gratingmonochromatorhasagoodandthesamedispersioncapacityalmostinthewholespec