紫精类电致变色材料及器件综述

紫精类电致变色材料及器件的研究综述应化研究生2011级摘要电致变色是指电致变色材料在电场作用下，材料的颜色会随着其氧化态和还原态的相互转化而发生可逆改变的一种现象[1]。在外观上则表现为使材料的透射与反射特性及其颜色发生可逆改变。电致变色材料作为一种很有应用前景的新型功能材料，在大型显示、光电开关、电致变色存储器件、建筑窗玻璃及其灵巧窗等领域都有广泛的应用前景。电致变色(Electrochromic,EC)结合纳米技术是近年发展起来的成本最低、最有希望实现彩色化和商品化的新型显示技术。1．电致变色材料概述电致变色材料必须要具有良好的离子和电子导电性、较高的对比度、变色效率和循环周期性能。主要可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料主要是以WO3等过渡金属氧化物为代表，这些过渡金属氧化物通过离子和电子的共注入和共抽出，使其化学价态或晶体结构发生变化，从而实现着色和褪色的可逆过程。对无机电致变色材料的研究最早也较为成熟的，其性能稳定，但是其变色响应慢，着色效率不高。有机电致变色材料主要是以紫精等有共扼体系的分子为代表，是通过电子得失发生的氧化还原反应来实现着色和褪色的可逆变化。主要包括有机小分子，如紫精;金属配位络合物，如酞化菁;有机导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。与无机电致变色材料相比，有机电致变色材料主要的优点为:一，有机电致变色材料变色速度很快;二，不需要偏振片，视角大，几乎不存在视角限制;三，有机电致变色材料着色合褪色对比度很高，同时，不同灰度可以通过外加电场的大小来实现，这就意味着有机电致变色材料在超薄平板显示器件方面具有其他平板显示器不可比拟的优越性;四.有机电致变色材料驱动电压很低，可降低能耗节省能源;同时，即使断电后，也能保持变色效果，具有记忆功能;五.有机电致变色材料种类繁多，可以通过对有机分子的“剪裁”或者“嫁接”，得到色彩不同的变色材料。当然，有机电致变色材料也存在一些缺点，如化学稳定性不好，抗紫外辐射能力比较低，不耐高温，有些有机电致变色材料有毒，对封装要求严格。这些缺点可以通过调整分子结构等途径来解决。2．紫精化合物研究进展紫精(Viologen)是1，1’一双取代基一4，4’一联吡盐，它的结构中有两个N原子不同的氧化还原态可提供电子或接受电子，发生两次可逆的氧化一还原反应。紫精有三个氧化还原态。紫精二价阳离子最稳定，在可见光区基本没有吸收，当没有对阴离子引起的光电荷转移时不显色。还原时产生一价阳离子自由基，自由基电子在紫精的大共扼π键骨架上离域，因而可稳定存在。光电荷在+1价N和0价N之间的转移，使得其摩尔吸光系数ε很高，着色强烈。N，N’上取代基(R，R’)的电子效应对吸收光谱有较大影响，发生变化时引起分子轨道能级变化，从而产生不同的颜色。进一步还原，得到双还原态中性紫精，因其没有相应于可见光谱的光电荷转移，颜色强度很低。关于紫精的电致变色研究可以追溯到1973年C.J.Schoot等报导的关于紫精电致变色用于记忆显示[2]。现在紫精化合物己经在许多领域中被广泛应用，下面是近几年一些有代表性的文献报道，分别就紫精化合物各种不同应用和电致变色应用进行介绍。2.1国外研究情况1996年，SungHongKim和JinScokBae等合成双节基取代的单紫精单元的分子，采用较大的BF4-作对阴离子。同时，他们利用二卤代烃把两个紫精单元连接到同一体系中，得到有五个氧化-还原态的电致变色体系，以Bu4NBF4为电解质，组装了溶液型的电致变色器件，在不同电压下可以实现蓝色和紫红色的双色显示[3]:后来他们又研究了在溶液型电致变色器件中短链烃基(乙基、丙基和丁基)紫精分子体系中二聚现象对颜色产生的影响，以及对阴离子对紫精二聚作用的影响和对电致变色的影响，提出链烃基越长、对阴离子越大二聚作用越小。他们的研究对后续的研究工作有很好的指导作用。2000年，Sun-ahPark和HeungChoKo等合成了含吡咯基的紫精衍生物，并用电化学的方法完成聚合反应，合成以聚吡咯为主链的侧链型紫精聚合物，并详细讨论了他们的循环伏安性质[4].2002年，HeungChoKo和sun-ahPark等把噻吩引入紫精分子，合成了噻吩基团的紫精分子Th-V2+-Me,再以电化学聚合的方法做成以聚噻吩为高分子主链、紫精为侧基的化合物,能实现紫精和聚噻吩骨架同时显色的多色显示,可产生红色、蓝色、紫色和橘红色.单是,聚噻吩的主链稳定性较差,经过多次循环后出现分解现象[5]。2003年，他们又在前面工作的基础上进一步对分子结构进行了改进。然后，仍采用电化学的方法将噻吩部分聚合成高分子导电体，在不同电压以产生蓝色、紫黑色、和紫色。韩国Sogang大学教授BongjinMoon、HoosungLee等对紫精功能化聚噻吩的电化学和电致变色性能进行了研究，于2004、2005分别在AdvancedMaterials、AdvancedFunctionalMaterials上发表了其研究成果[6,7]。2003年，JorgeGarcia-Canadas和FranciscoFabregat-Santiago等研究了紫精分子二-(2-膦酰乙基)-4，4-联联吡啶接在TiO2纳米分子上的电致变色性质，发现TiO2与吸附紫精之间有快的界面电子转移能力，纳米TiO2表面积大可将光学现象放大2-3个数量级，首次对电极与紫精分子的电荷转移作了研究[8]。2004、2005年韩国EwhaWomans大学化学系的JoonWooPark等用紫精化合物与环糊精复合，用核磁共振氢谱和圆二色光谱对形成的两种异构准轮烷及还原态自由基的结构和原因等进行了研究。2007年他们又进一步研究了环糊精和紫精之间异构准轮烷的动力学和热力学形成方向[9]。2007年韩国Hanyang大学化学系的WonjooLee、WhikunYi、Sung-HwanHan等利用单壁碳纳米管和终端梭酸基团作为电子转移桥，提高了基于紫精/钌复合物光电化学电池的光电流，并将其归因于单壁碳纳米管抑制了重排反应。2.2国内研究情况2003年，我国学者高建华和赵文元在这方面做了大量工作，他们合成了几种有吡咯基的紫精电致变色分子，并组装了玻璃ITO电极}联吡啶基吡咯衍生物盐(掺杂LiCIO4)|Al的简易的三层电致变色器件[71]。紫精可发生两次氧化还原反应，变色可逆性好，是很好的电致变色基团，而聚吡咯有良好的导电性，且容易制备，将二者连结，既可保持联吡啶基团的电致变色性，又可避免一般紫精衍生物小分子不稳定、难以成膜等带来的电致变色器件制作困难。吡咯基的引入大大方便了成膜。对于联吡啶基盐衍生物的电致变色性的实际利用和电致变色特性的改进有重大意义。这些分子的氧化峰电位值范围在1.30-1.50V内，氧化初始电位范围在1.12-1.18V内，与取代吡咯基的氧化电位相符，可通过电化聚合做成聚合物电致变色材料。2006年，葛万银、李永祥等利用钛凝胶和紫精之间具有耦合作用，他们将TiC13配制成钛溶胶，使之与甲基紫精耦合，做成溶液型的电致变色器件，响应时间为1-2s[10,11]。但是该器件显色后立即腿色，虽然作者自称为具有“自擦除现象”，实际上说明该器件完全没有开路延时记忆能力。3.展望随着社会对环境和能源方面的要求越来越高，环保和节能的观念已经成为时代趋势。正是基于这一理念，我们研究开发电致变色材料和器件，以期最终实现节能环保的电子纸。通过对实验室前面已有工作和自身工作经验教训的总结，我们认为今后的工作可以从以下几个方面继续开展:1.紫精化合物为n型电致变色材料，在分子设计中复合或在对电极层中引入p型电致变色材料，形成互补型分子或电致变色器件，可望有效降低驱动电压，提高电致变色性能和效率，最终实现节能环保的目标。2.设计、合成系列规律取代基(R，R’)紫精化合物，研究、总结取代基规律与光、电学性能规律的内在联系，以期实现用理论指导实践和生产的目标。3.调整、改进电致变色薄膜的制备方法，进一步提高电致变色薄膜的稳定性，可望拓宽其应用范围，从而开发更多种类的新产品。4.筛选电致变色材料，优化、提高电致变色器件制作工艺，以期实现电致变色器件应用方向的实用化转变，从而最终改变新兴的电致变色产业国内几近空白，国际巨头垄断的现状，实现民族产业的自主核心知识产权。