红外光谱-10-15

17:57:27第十章红外光谱一、概述Introduction二、红外光谱基本原理PrinciplesofInfraredSpectroscopy三、特征基团与吸收频率FunctionalGroupandAbsorptionFrequency四、红外光谱的解析应用AnalysisofInfraredSpectroscopyInfraredSpectroscopy（IR）17:57:27一、概述红外吸收光谱（IR）是一种分子振动-转动光谱（吸收光谱），是由分子的振动-转动能级间的跃迁而产生的。峰位峰强峰形IR判断可能存在的官能团推断未知物结构对于某一特定的官能团和相关的化学键，不管分子中其他部分的结构如何，它总是在相同或几乎相同的波数处产生特征的吸收谱带，除光学异构体及长链烷烃同系物外，几乎没有两种化合物具有相同的IR谱图。特征性强应用范围广分析速度快样品量少17:57:27波长（m）波数（cm-1）近红外区：0.78~2.512820~4000中红外区：2.5~254000~400远红外区：25~300400~33绝大多数有机化合物红外吸收波数范围：4000~400cm-1用波长2.5~25m，频率4000~400cm-1的光照射样品，引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱。•红外光谱的产生：•红外区域的划分：17:57:27横坐标：波长（μm）或波数（cm-1）(cm-1)=104/λ(μm)纵坐标：吸光度（A）或透光率（T）多以百分透光率T%来表示17:57:27T=I/I0（遵守Lambert-Beer定律）A=lg(1/T)IR中，“谷”越深（T越小），吸光度越大，吸收强度越强。17:57:27二、红外光谱基本原理满足两个条件：(1)辐射能满足物质产生振动能级跃迁所需的能量；(2)伴随净的偶极矩的变化。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。17:57:27分子振动方程双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧Hooke定律mk21＝BABAmmmmm＝ABre平衡位置平衡位置伸伸缩振动频率（折合质量）K化学键的力常数（毫达因/埃）与键能和键长有关17:57:27表某些键的伸缩力常数K（毫达因/埃）键类型—CC——C=C——C-C—力常数15179.59.94.55.6峰位2060cm-11690cm-11190cm-1化学键键强越强（即键的力常数K越大），原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。17:57:27伸缩振动化学键两端的原子沿键轴方向作来回周期运动对称伸缩振动s、非对称伸缩振动as键长有变化，键角无变化。弯曲振动（变形振动）使化学键的键角发生周期性变化的振动面内弯曲振动（剪式振动、面内摇摆）面外弯曲振动（面外摇摆、扭曲振动）分子中基团的基本振动形式17:57:271.由于，故红外振动波数：CCCCCCCCCCCCKKK2.与C原子成键的其他原子随着原子质量的增加，m增加，相应的红外振动波数减小：ICBrCClCOCCCHC3.与H原子相连的化学键的红外振动波数，由于m小，均出现在高波数区，如：11133003500320036002900cmcmcmHNHOHCmk130717:57:27面外摇摆面内摇摆对称伸缩振动s非对称伸缩振动as扭曲振动剪式振动17:57:27非线性分子：3N-6（平动3、转动3）线性分子：3N-5（平动3、转动2）分子振动自由度分子总的自由度3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度原子在三维空间的位置可用x，y，z表示，即3个自由度。含N个原子的分子，分子自由度的总数为3N个。研究多原子分子时，常把复杂振动分解为许多简单的基本振动，这些基本振动数目称为分子的振动自由度，简称分子自由度。17:57:27（1）峰位化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收。（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强吸收峰，基频峰。（5）由基态跃迁到第二激发态或更高激发态，产生的弱的吸收峰，倍频峰。峰位、峰数与峰强17:57:27电负性不同的取代基，通过静电诱导效应，引起分子中电子分布的变化，改变了键的力常数，使基团频率发生位移。1.诱导效应（I效应）影响吸收谱带位置的主要因素（内部因素）I效应推电子诱导效应（+I效应）吸电子诱导效应（-I效应）+I效应：如C=O：随着取代基供电子性增大，+I效应增加，使羰基双键性降低，C=O向低波数移动。HCOOHCH3COOHCH3(CH3)16COOHC=O1739cm-11722cm-11703cm-1红移17:57:27-I效应如C=O：随着取代基电负性增大，-I效应增加，使羰基双键性增加（化学键力常数增加），C=O向高波数移动。C=O1715cm-11800cm-11828cm-11928cm-1C=O1715cm-11735cm-11800cm-11870cm-1取代基电负性↑→电子分布改变→k↑→蓝移COXRCOXR17:57:27RCORPhCORPhCOPhνC=O(cm-1)1715168016652.共轭效应（C效应）共轭体系中的电子云密度平均化，使双键略有伸长（键强降低，电子云密度降低），单键略有缩短。因此，双键的吸收频率向低波数方向位移。苯环上：推电子共轭（+C），ν降低；吸电子共轭（-C），ν升高。分子中形成大π键红移17:57:27若诱导效应（-I）与共轭效应（+C）同时存在，按照影响大的效应来考虑。RCOOR'1735cm-1(-I+C)RCOSR'1690cm-1(-I+C)OCORSCOR1750cm-1(-I+C)1710cm-1(-I+C)1、N上孤对电子与羰基形成p-π共轭，使吸收频率向低波数方向移动（红移）。2、电负性：NC，吸电子诱导（-I）使υC=O蓝移（移向高波数）。(+C-I)υC=O红移到1689cm-1左右17:57:273.空间效应主要指分子内空间的相互作用，如场效应、空间位阻、环张力、氢键效应等。(1)场效应是由分子空间挨的很近所致，它是沿着分子空间，而不是沿着化学键产生的。通过空间作用使电子云密度发生变化。OC1755cm－11742cm－11728cm－117:57:27(2)空间位阻使共轭受限制，基团频率向高频移动。CH3CCH3CH3OH1680cm－1OCCH3CCH3CH3OCH31700cm－1OC1663cm－1OC1715cm－1OC17:57:27(3)环张力当环变小，环的张力增大时，环内双键的伸缩振动向低频移动，而环外双键的伸缩振动向高频移动。CC1611cm－11646cm－11567cm－11541cm－1HC3017cm－13045cm－13060cm－13076cm－1CC1651cm－11657cm－11678cm－11781cm－117:57:27(4)氢键效应通常情况下，无论是形成分子内还是分子间氢键，都会使吸收峰向低波数移动，峰变宽。如羟基的吸收:当形成分子内或分子间氢键时，羟基的吸收峰移向低波数，且峰形变宽，强度大。(5)互变异构分子发生互变异构，吸收峰将发生位移，如：乙酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式的互变异构，酮式υC=O分别出现在1738cm-1和1717cm-1，烯醇式υC=O：1650cm-1，υOH：3000cm-1。17:57:27极性基团的伸缩振动频率常随溶剂极性的增加而降低。1.溶剂效应影响吸收谱带位置的主要因素（外部因素）2.制样方法同一样品用不同的制样方法测试，光谱可能不同。（化合物的红外谱图应注明其测试方法）3.仪器的色散元件棱镜与光栅的分辨率不同，区别很大。17:57:27三、特征基团与吸收频率几个常用术语特征峰：用于鉴定官能团的存在并具有较高强度的吸收峰。如:相关峰：一个基团除了有特征峰外，还有一些其他振动形式的吸收峰，这些相互依存而又相互可以左证的吸收峰称为相关峰。特征区：4000-1300cm-1指纹区：1300-400cm-1吸收峰的强度：vs(verystrong)，s(strong)，m(medium)，w(weak)，vw(veryweak)1OCcm16508501ν17:57:27(1)4000-2500cm-1区域氢键伸缩振动区：O-H、N-H、C-H和S-H等。(2)2500-1600cm-1区域叁键和双键伸缩振动区：C≡C、C≡N、C=C、C=O等。(3)1600-1450cm-1区域苯环骨架振动(4)1600-1300cm-1区域面内弯曲振动区：-CH3、-CH2、-CH、-OH等。基团频率和红外光谱的分区红外光谱可大致分为两个区域：特征区（官能团区）（4000~1300cm-1）和指纹区（1300~400cm-1）。判断和识别烷基17:57:27有机化合物各种官能团的特征吸收C-H伸缩振动（υCH）和弯曲振动（δCH）吸收峰。(s)cm29402970ν1asCH3(m)cm28652875ν1sCH3(s)cm29202932ν1asCH2(m)cm28502855ν1sCH21(cm13501490·23asCHCH）或1cm14503asCH1cm13803sCH1cm14652CH烷烃的红外吸收光谱17:57:27C-H的对称面内弯曲振动，由于引入支链，会发生裂分：1:1CCH3CH3H1385cm-11365cm-1CCH3CH3CH31390cm-11365cm-11:2振动偶合效应1cm13803sCH17:57:27正己烷的红外光谱图（液膜法）295929282875286214661379726asH-CνsH-CνHCsHCγC-H17:57:27正戊烷的红外光谱图（液膜法）29612928287514621380732asH-CνsH-CνHCsHCγC-H17:57:272,4-二甲基戊烷的红外光谱图（液膜法）1386136814682958293728712840asH-CνsH-CνHCsHC17:57:27异戊烷的红外光谱图（液膜法）138013681464296429332878asH-CνsH-CνHCsHC17:57:27C=C、C=C-H伸缩振动（υ=CH、υC=C）和C=C-H面外弯曲振动（γ=CH）吸收峰(1)υ=CH3100～3010cm-1，强度较弱，易与饱和烷烃的υC-H分开。烯烃的红外吸收光谱17:57:27(2)υC=C1690～1620cm-1，强度较弱。(3)γ=CH1000～690cm-1，判断双键的取代类型。17:57:27顺式-2-戊烯的红外光谱图（液膜法）16696983016H-CνCCνH-C(顺)17:57:27反式-2-戊烯的红外光谱图（液膜法）16749663025H-CνCCνH-C(反)17:57:271-戊烯的红外光谱图17:57:27反式甲基丙基乙烯的红外光谱图17:57:27炔烃主要有三种特征吸收：HCC3360～3300cm-1，mCC2260～2100cm-1，较wHCC700～610cm-1炔烃的红外吸收光谱RC≡CH：υC≡C在2140～2100cm-1之间。R’C≡CR：υC≡C在2260～2190cm-1（w）之间。17:57:271-戊炔的红外光谱图（液膜法）33072120CCν17:57:271-己炔的红外光谱图H-CCγ