5.均匀形核时的能量变化和临界晶核半径

,一均匀形核一形核时的能量变化和临界晶核半径前面曾经指出在过冷的液体中并不是所有的晶胚都可以转变成为品核只有那些尺寸等于或大于某一临界尺寸的晶胚才能稳定的存在，并能自发地长大这种等于或大于临界尺寸的晶胚即为品核为什么过冷液体形核要求晶核具有一定的临界尺寸这需要从形核时的能量变化迸行分析晶胚出现时的阻力和驱动力：在一定的过冷度条件下，固相的自由能低于液相的自由能，当在此过冷液体中出现品胚时，一方面原子从液态转变为固态将使系统的自由能降低，它是结晶的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，形成表面能，从而使系统的自由能升髙，它是结晶的阻力。自由能变化公式：1.若晶胚的体积为V，表面积为S，液、固两相单位体积自由能差为VG，单位面积的表面能为，则系统自由能的总变化为SGVGVV。2.式2.7右端的第一项是液体中出现晶胚时所引起的体积自由能的变化，如果是过冷液体，则为负值，否则为正值。第二项是液体中出现晶胚时所引起的表面能变化，这一项总是正值。3.显然，第一项的绝对值越大，越有利于结晶；第二项的绝对值越小，也越有利于结晶。4.为了计算上的方便，假设过冷液体中出现一个半径为R的球状晶胚，它所引起的自由能变化为：23434rGrGVV总的自由能变化是体积自由能和表面能的代数和与晶胚半径的变化关系如图2.9所示1.它是由式2.8中第一项和第二项两条曲线叠加而成的2.由于第一项即体积自由能随R的三次方而减小，而第二项即表而能随R的平方而増加，所以当R增大时，体积自由能的减小比表面能增加得快3.但在开始时，表面能项占优势，当R增加到某〜临界尺寸后，体积自由能的减小将占优势4.于是在VG与R的关系曲线上出现了一个极大值KG，与之相对应的R值为KR5.由图可知当KRR时，随着晶胚尺寸的增大，则系统的自由能增加，显然这个过程不能自动进行，这种品胚不能成为稳定的晶核，而是瞬时形成，又瞬时消失但当KRR时，则随着晶胚尺寸的增大，伴随着系统自由能的降低，这一过程可以自动进行，晶胚可以自发地长大成稳定的晶核，因此它将不再消失当KRR时，这种晶胚既可能消失，也可能长大成为稳定的晶核，6.因此把半径为KR的晶胚称为临界晶核，KR称为临界晶核半径。临界晶核半径：1.对式2.8进行微分并令其等于零，就可以求出临界晶核半径VKGR22.由式2.9可知，临界晶核半径与品核的单位表面能成正比，而与单位体积自由能成反比。因此，只要设法增加VG的绝对值减少，均可使临界晶核半径减小。3.将式2.6代入式2.9可得THTRfmK2，表明晶核的临界半径KR与过冷度T成反比，过冷度越大，则临界半径越小，如图2-10所示。此外在过冷液体中所存在的最大相起伏尺寸CCCC与过冷度的关系曾示于图2-8现将图2-10和图2-8结合起来，可得图2-11从此图中可以看出两条曲线的交点所对应的过冷度就是临界过冷度，显然1.当KTT时，在过冷液体中存在的最大晶胚尺寸maxR小于临界晶核半径KR，不能转变成为晶核；2.当KTT时，KRRmax，正好达到临界晶核半径，这些晶胚就有可能转变成为品核；3.当KTT吋，无论是最大尺寸的晶胚，还是较小尺寸的晶胚，其半径均达到或超过了KR，此时液态金属的结晶过程易于进行由此可见液态金属能否结晶液体中的晶胚能否出生成为晶核很重要的一点就是看晶胚的尺寸是否达到了临界晶核半径的要求。而要满足这一点，就必须使液体的过冷度达到或超过临界过冷度，只有此时，过冷液体中的最大晶胚尺寸才能达到或超过临界晶核半径KR，过冷度越大，则超过CCCC的晶胚数量越多，结晶越易于进行。纯金属均匀形核时的过冷度和临界晶核半径数据和原子数目：1.纯金属结晶时均匀形核的过冷度T大约为mT2.0（mT用热力学温度表示），这与实验结果基本相符。2.在这样大的过冷度下，晶核的临界半径m10103.这样尺寸大小的晶核，约包含200个原子