2011.07《油田化学》-答案及两套题-答案

第1页共79页《油田化学》复习大纲第一章钻井液完井液化学1.识记：（1）粘土矿物的种类举例（2）矿物组成上看，粘土中含有三类矿物：(1)粘土矿物：具有晶体结构，颗粒细，决定粘土的性质。如蒙脱石、高岭石（2）粘土的阳离子交换容量CEC粘土晶层平表面吸附有补偿阳离子，部分补偿阳离子可被水中其它的阳离子交换下来(交换性阳离子)，可交换阳离子总量即为阳离子交换容量，一般把每100g干粘土所含可交换阳离子的总量定义为阳离子交换容量，用CEC表示，单位为mg/100g土。2.掌握（1）CaSO4·2H2O和葡萄糖酸钠对水泥的缓凝机理答：CaSO4·2H2O的缓凝机理：由于石膏及水泥中的C3S水化时产生的Ca(OH)2的影响，在C3A的水化过程中就形成了钙矾石(C3A·3CaSiO4·31H2O)并包覆在C3A表面。包覆层不断变厚，在钙矾石的膨胀作用下发生破裂。这样反复多次直到石膏耗尽，水化物由高硫型转为低硫型才出现第二放热峰，从而使得水泥缓凝。葡钠的缓凝机理：由于有多个羟基活性基团，葡钠具有极强烈的缓凝作用。葡钠具有五个羟基、一个羧基，将与水第2页共79页化铝酸钙六角水化物层间氢键结合更为牢固，从而延长了诱导期。羧酸基团的存在，增加了它对Ca2+的络合作用，降低了[Ca2+]浓度，推迟了晶核生成。而且生成的Ca(OH)2的晶核中，八面体晶体的比例减少，而无定形Ca(OH)2增多，阻碍了晶体的发育。第二章油井水泥及其外加剂1.识记（1）重要概念：水泥浆的稠化时间（94）、水泥浆缓凝剂（94）、水泥浆的失水（99）稠化时间是指水泥浆稠度达到100BC的时间，为可泵送的极限时间。为了保证施工安全，施工时间应低于稠化时间。为了准确控制施工时间，既要保证施工安全，又要尽快缩短水泥浆在环空中候凝时间以减少水泥失水、析水或遭水浸、气浸的时间通常要在水泥浆中加入稠化时间调节剂。调凝剂种类很多，不可能用一种理论把它们的作用原理全部概括起来，一种调凝剂可能有一方面或几方面的作用机理。能缩短水泥浆稠化时间的外加剂称为促凝剂，能延长稠化时间的则称为缓凝剂。第3页共79页失水是指水泥浆在环空上返过程中，由于液柱和地层压差的作用，自由水渗入地层的现象。（2）水泥熟料各种矿物的水化速度比较（72）(1)CS在一般条件下不能进行水化反应。(2)γ-C2S具有很小的水化能力。(3)β-C2S具有较明显的水化能力，但是水化速度较慢。(4)C3S具有较强的水化能力。在水泥四种主要熟料矿物中C3A水化能力最大，速度最快。对水泥浆初凝时间有重要影响。铁铝酸四钙的水化反应也是一个快反应。反应产物水化铝酸盐中还含有3CaO·Fe2O3·6H2O等。C3A＞C4AF＞C3S＞C2S（3）水化反应中的闪凝现象（77）如果C3A单独在水中进行水化反应，初期反应很剧烈，甚至很快放出大量的热量，出现所谓的“闪凝”现象。（4）影响水化反应速度的因素（77）影响水泥水化速度的因素很多，如上述的水泥组分是主要因素之一。此外，尚有以下诸影响因素：(1)温度的影响前面谈到，测定水化热和水泥浆体系温度的变化，可间接地测定水化速度。图2-4表明，地层温度越高，水泥浆体系第4页共79页达到最高温度的时间越早，即水化热高峰出现早，水化速度快。水泥浆稠化时间的长短，同样可以表明水泥浆水化和凝结的速度，温度越高，稠化时间越短，即水化速度越快。试验表明，温度对C2S的水化速度和C3S的早期水化速度影响较大，而对水泥后期水化速度影响不大。(2)压力影响在固井施工中，压力越大，稠化时间越短，所以，对高温深井的注水泥施工，需要更长的稠化时间。(3)水泥细度的影响细度表明水泥颗粒参加水化反应的表面积的大小。水泥颗粒直径越小，表面积则越大，其反应活性越高。研磨或粉碎使水泥颗粒变小，晶格不断变形，导致有序度下降，能提供水泥的水化活性。研磨还会导致水泥颗粒晶格缺陷增多，具有较大水化活性的表面官能团增多，吸水性变强。因此，细度是水泥的重要指标之一。有资料表明，在水泥与水接触的28天后发现水泥颗粒水化深度仅4μm，而一年后有8μm，这意味着，长时间之后尚有大量未水化的水泥。鲍尔斯认为，在一般条件，只有水泥颗粒小于50μm才可能较好的水化，显微镜检测发现，小颗粒的C2S水化速度优于大颗粒的C2S。以上事实说明了细度对水泥的水化速度的影响。不过水泥颗粒大小应有适当的级配，因为要获得较细的水泥一则成本第5页共79页高，二则不安全，风化变质快。(4)水灰比的影响通常，水泥浆水灰比越大，即水泥颗粒表面与水接触更充分，因而水化速度越快，即单位时间内水泥的水化程度越高。但水灰比过高，水化产物之间胶凝更为困难，水泥石强度发展较慢。（5）C3S的性质（72）硅酸三钙是水泥中含量最多的矿物成分。一般油井水泥中含量为40%~65%。是水泥产生强度的主要化合物。水泥的早期强度也是由C3S产生的。如需要高早期强度的水泥，则C3S的含量可相应增高。C3S相对密度为3.25，。稳定温度1250~2150℃，在高于2150℃时分解为CaO和液相，在低于1250℃时分解为C3S和CaO。但是，C3S的分解仅在1250℃附近时才会迅速进行，在低温下这一分解很弱。所以在水泥生产工艺中，是把水泥熟料放在冷却机中急冷以尽量减少C3S的分解。从1100℃到室温，C3S有六种多晶形式，在常温下保留下来的是三斜晶系T-C3S。由于水泥熟料中含有MgO、Al2O3等，它们仍能进入C3S晶格并形成固溶体使三方晶系R-C3S和单斜晶系M-C3S稳定C3S的结构具有如下特点：(1)硅酸三钙是在常温下存在的介稳的高温型矿物。从热力学的观点来看，这种介稳状态的C3S具有较高的内能使其化学活性较大，有较高的反应能力。(2)由于Mg2+、Al3+进入C3S结构中形成固溶体，虽然没有破坏晶体的结构，但外来的组分占据了晶格结点的部分位置，破坏了节点排列的有序性，引起周期势场的畸变，造成结构不完整。例如，如果Al3+取代Si4+，两者离子半径相差45%以上，电价也有差异，于是引入Mg2+以补偿静电。造成C3S变形，价键不饱和状态，容易和极性OH-或极性水分子互相作用。(3)在硅酸三钙结构中，钙离子处于[CaO6]10-八面体中，其配位数为6，比正常配位数(8~12)要低，而且6个氧处于不规则分布，使结构产生较大“空穴”。钙离子则具有较高的第6页共79页活性，成为活性阳离子，容易进行水化反应。(4)在形成固溶体结构时，为了保证电中性，结构中出现部分离子空位缺陷，提高了C3S水化活性。试验表明，固溶程度越高，矿物活性越高。（6）水泥石早期强度的主要贡献者C3A：凝结硬化最快，水化时放热较大，3d天以内水化反应基本完成，是水泥石强度早期的主要贡献者，而对水泥石强度后期的贡献较小。（7）油井水泥熟料矿物的主要化学组成和结构特征C3S的结构具有如下特点：(1)硅酸三钙是在常温下存在的介稳的高温型矿物。从热力学的观点来看，这种介稳状态的C3S具有较高的内能使其化学活性较大，有较高的反应能力。(2)由于Mg2+、Al3+进入C3S结构中形成固溶体，虽然没有破坏晶体的结构，但外来的组分占据了晶格结点的部分位置，破坏了节点排列的有序性，引起周期势场的畸变，造成结构不完整。例如，如果Al3+取代Si4+，两者离子半径相差45%以上，电价也有差异，于是引入Mg2+以补偿静电。造成C3S变形，价键不饱和状态，容易和极性OH-或极性水分子互相作用。(3)在硅酸三钙结构中，钙离子处于[CaO6]10-八面体中，其配位数为6，比正常配位数(8~12)要低，而且6个氧处于不规则分布，使结构产生较大“空穴”。钙离子则具有较高的活性，成为活性阳离子，容易进行水化反应。(4)在形成固溶体结构时，为了保证电中性，结构中出现部分离子空位缺陷，提高了C3S水化活性。第7页共79页试验表明，固溶程度越高，矿物活性越高。2.2.2.2硅酸二钙(C2S)β-C2S的结构特征如下：(1)β-C2S是过冷形成的常温下存在的介稳定结构，具有热力学不稳定性。(2)在β-C2S结构中，钙离子的配位数一半是6，一半是8，每个氧和钙的距离不等，因而也是不稳定的，具有较高的活性。(3)MgO、SrO或BaO形成的硅酸盐如Mg2SiO4与β-C2S形成置换型固溶体(即在硅酸盐的形成过程中，晶体中的一种离子被另一种离子取代)。而稳定剂P2O5、B2O3等形成[BO4]5-、[PO4]3-置换[SiO4]4+生成固溶体引起电价不平衡，提高了β-C2S的反应活性。(4)在β-C2S结构中不具有C3S结构中具有的大空穴，因此，它的水化速度较慢。C3A具有以下结构特征：(1)铝酸三钙是由[AlO4]5-四面体和[CaO6]10-、[AlO6]9-八面体组成，中间为配位12的钙离子松散地联系，因此，结构有较大的空穴。极性的OH-容易进入C3A晶格内部，使C3A具有的较快水化快速。当水泥中C3A含量较大时会过快硬化。(2)在C3A晶体结构中还存在配位数为6的钙离子，也具第8页共79页有较大的活性。(3)在C3A晶体结构中铝离子也具有两种配位情况，而且四面体[AlO4]5-是变形的，使铝离子也具有较大的活性。4、C4AF的晶体结构是由四面体[FeO4]5-和八面体[AlO6]9-相互交叉组成。其间由钙离子联接。C4AF常以铁铝酸盐固溶体形式存在。这一固溶体是铝原子取代铁酸二钙中铁原子的结果，并引起晶格稳定性降低。（8）水泥水化反应的主要因素影响水泥水化速度的因素很多，如上述的水泥组分是主要因素之一。此外，尚有以下诸影响因素：(1)温度的影响前面谈到，测定水化热和水泥浆体系温度的变化，可间接地测定水化速度。图2-4表明，地层温度越高，水泥浆体系达到最高温度的时间越早，即水化热高峰出现早，水化速度快。水泥浆稠化时间的长短，同样可以表明水泥浆水化和凝结的速度，温度越高，稠化时间越短，即水化速度越快。试验表明，温度对C2S的水化速度和C3S的早期水化速度影响较大，而对水泥后期水化速度影响不大。(2)压力影响在固井施工中，压力越大，稠化时间越短，所以，对高温深井的注水泥施工，需要更长的稠化时间。第9页共79页(3)水泥细度的影响细度表明水泥颗粒参加水化反应的表面积的大小。水泥颗粒直径越小，表面积则越大，其反应活性越高。研磨或粉碎使水泥颗粒变小，晶格不断变形，导致有序度下降，能提供水泥的水化活性。研磨还会导致水泥颗粒晶格缺陷增多，具有较大水化活性的表面官能团增多，吸水性变强。因此，细度是水泥的重要指标之一。有资料表明，在水泥与水接触的28天后发现水泥颗粒水化深度仅4μm，而一年后有8μm，这意味着，长时间之后尚有大量未水化的水泥。鲍尔斯认为，在一般条件，只有水泥颗粒小于50μm才可能较好的水化，显微镜检测发现，小颗粒的C2S水化速度优于大颗粒的C2S。以上事实说明了细度对水泥的水化速度的影响。不过水泥颗粒大小应有适当的级配，因为要获得较细的水泥一则成本高，二则不安全，风化变质快。(4)水灰比的影响通常，水泥浆水灰比越大，即水泥颗粒表面与水接触更充分，因而水化速度越快，即单位时间内水泥的水化程度越高。但水灰比过高，水化产物之间胶凝更为困难，水泥石强度发展较慢。（9）水化反应产物由于硅酸盐水泥是在限量的水中进行水化反应(一般水泥第10页共79页浆水灰比为0.3~0.6)，因此，可以认为上述反应是在饱和氢氧化钙和石膏溶液中进行的，故在常温下，水泥的水化产物主要是：氢氧化钙，水化硅酸钙，高碱度含水铝酸钙，含水铁酸钙以及水化硫铝酸钙等。在高于100℃时，还有Al2O3·H2O等产物。研究表明，在低于100℃时，水化硅酸钙包括有结晶好的和结晶不好的水化物。后者的成分也不太恒定。然而，在高压、温度高于100℃条件下，水化硅酸钙产物中主要是结晶好的水化物。由此可说明：温度、压力对水泥水化产物和晶体结构均有较大的影响。这对我们选择水泥外加剂有指导意义。2.掌握（1）水泥浆各配方的作用。4.综合应用FDN作为分散剂的作用机理:(1)FDN对水泥颗粒ξ电位的影响FDN是以萘或萘的衍生物为原料经磺化后缩