南开大学-高分子化学-作业-活性聚合与高分子设计

1活性聚合与高分子设计实施方法共聚高分子反应（课后题的目的本来就是要让大家通过题目加深对所学知识的记忆和运用，所以一定要先对知识进行系统学习之后再做题，其中90%的答案在PPT和书本里都能找到，建议大家还是先自己独立完成，再参考此答案。由于老师没有公布标准答案，此答案也仅仅是根据本人答案和批改结果整理出的，仅供参考）一、基础题1．写出你学过的“活性”/可控聚合方法。活性阴离子聚合：阴离子聚合由于其链终止和链转移非常困难，如不加终止剂，其活性可以保持相当长时间，本身就具有活性聚合的特征。活性阳离子聚合：阳离子聚合由于活性高、反应速率快，易发生链转移而不易进行活性聚合。但当碳正离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性和稳定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性中心有足够稳定性，避免副反应发生，同时又保留一定的正电性，具有相当的亲电反应性而使单体顺利加成聚合。具体有三种方法：1.设计引发体系以获得适当亲核性的反离子；2.添加亲核试剂稳定碳正离子；3.外加离子盐，使解离平衡向有利于离子对的方向移动，稳定碳正离子。基团转移聚合：用结构特殊的烯酮硅缩醛及其衍生物作引发剂与α-烯酮结构的单体进行Micheal加成，同时引发剂的硅基转移到单体的羰基氧上形成新的活性末端，具有一定稳定性，聚合反应就能一直进行，因此具有活性聚合的全部特征，最后产物用含活泼氢的物质终止除去硅基。可控自由基聚合：在自由基体系引入一个可以和增长自由基之间存在偶合-解离可逆反应的物质，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止的发生。如可逆终止自由基聚合、可逆加成链段转移聚合、原子转移自由基聚合。2．从分子水平上进行高分子的结构设计主要涉及高分子主链（线、支、体、环）的形成和侧基的改造（功能的加强）两个方面，那么，进行高分子的分子设计用到的两大基础手段分别是什么呢？活性聚合与高分子有机反应3．从方法学的角度，高分子的拓扑结构无论是嵌段、支化、星型还是梳型，其分子设计的主要方法是哪两大类？梳型聚合物或共聚物的特殊设计方法还有哪一种？主要是大分子单体技术和大分子引发剂技术。梳型聚合物或共聚物的特殊设计方法还有偶联法。偶联法涉及使用具有沿着链随机分布的官能团A的主链。接枝共聚物的形成由官能团主链与反应活性分支的端基之间的偶联反应产生。这些偶联反应可以通过化学改性骨架来实现。用于合成这些共聚物的常用反应机理包括自由基聚合，阴离子聚合，原子转移自由基聚合和活性聚合技术。24．自由基聚合的实施方法主要有哪几种？离子型聚合一般采用何种实施方法？悬浮聚合和乳液聚合的聚合场所分别在何处？本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。离子型聚合所用的引发剂对水极为敏感，因此离子型聚合不能用以水为介质的聚合方法，即不能进行悬浮聚合和乳液聚合，只能采用本体聚合和溶液聚合。其中以溶液聚合为主。悬浮聚合的场所是在每个小液滴内，每个小液滴内只有引发剂和单体，即进行微型化本体聚合；乳液聚合的场所是单体在水中由乳化剂分散形成的增溶胶束中。5．依据共聚物结构的微观特征，将二元共聚合物分类。（1）无规共聚物：两种单体的结构单元在链中随机排布，杂乱无章。（2）交替共聚物：两种单体的结构单元交替排布，形如……ABABAB……（3）嵌段共聚物：两种结构单元各自排列成段，两种链段相互连接，每段可能有成百上千个结构单元组成，形如……AAAA……BBBB……（4）嵌均共聚物：在一种单体的链节中掺杂少量另一种单体，形如……AAABAAABBAAAA……（5）接枝共聚物：在一种聚合物主链上接另一种聚合物作为支链形成的共聚物，主链和支链本身也可以是共聚物。6．控制自由基共聚物组成均匀性的方法有哪三种？（1）在恒比点进行投料；（2）控制一定的转化率：作共聚物组成与转化率的关系曲线，根据曲线控制反应的转化；（3）不断补加活泼单体：对于那些F1随转化率变化较大的共聚体系采用不断补加单体的方法控制共聚物的组成。7．高分子的化学反应与有机反应的区别有哪些？是由哪些因素导致的？（1）化学反应方程式的局限性：在低分子有机化学反应中，用化学反应方程式就可以表示反应物和产物之间的变化及其定量关系；聚合物的化学反应虽也可用反应式来表示，其意义却有很大的局限性，例如不能定量反映聚合物中基团的变化程度。3（2）反应产物的不均匀性与复杂性：聚合物分子链中一般都不会只含有单一集团，原因是聚合物的化学反应中，官能团的转化率不可能达到100％，而且在反应过程中，起始官能团和反应各阶段形成的新官能团，往往同时连接在同一个大分子链上。（3）聚合物化学反应的速率较低：大分子上官能团的反应速率远低于同类型的低分子。这是因为在高分子反应的许多场合中，由于大分子形状、聚集态和粘度等因素会防碍反应物的扩散，而使聚合物化学反应的速率所有降低。（4）反应过程中大分子链存在不同程度的聚合度改变：聚合物化学反应过程中，往往会引起聚合度的改变。然而，改变聚合物聚合度的基团反应和小分子反应不同，分子量的变化并不意味着新物质的形成。8．高分子材料的加工助剂一般有哪些种类？其中，抗老化剂，又称之为抗氧剂，主要有哪些？与阻聚剂有区别吗？（1）稳定化助剂，常用的稳定化剂有抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防腐剂等。（2）改善力学性能的助剂，包括聚合物的硫化（交联）体系所用的各类助剂、补强剂、填充剂、偶联剂、抗冲击剂等。（3）改善加工性能的助剂，包括润滑剂、脱模剂、塑解剂、软化剂等。（4）柔软化和轻质化的助剂，包括增塑剂和发泡剂。（5）改善表面性能和外观的助剂，包括润滑剂、抗静电剂、防雾滴剂等。（6）难燃化助剂，主要是指阻燃剂，分支是烟雾抑制剂。抗氧剂为弱还原剂，其作用是消除由于活性氧物质产生的自由基或者直接消除活性氧物质如过氧化氢，而阻聚剂是指能与链自由基反应产生非自由基或引发能力很弱的物质的一类化合物，其不一定有还原性。9．简述用离子交换树脂制备去离子水的过程。先通过过滤、渗透等物理方法除去水中的沉淀，将过滤出的水先通过质子型阳离子交换树脂，再通过强碱型阴离子交换树脂，之后再通过阴离子交换树脂和阳离子交换树脂1:1组成的混合柱，最后可以通过测量电导或pH值检验离子浓度，若不达标则可进入循环，依次通过上述离子交换柱，直到符合标准为止。10．举例说明悬浮聚合中的分散剂类型和作用机制。类型：非水溶性无机粉末、水溶性高分子作用机制：水溶性高分子的分散作用原理是分散剂吸附在单位液滴表面，形成一层保护膜，起保护胶体的作用，同时增加介质粘度，阻碍液滴间的相互粘合.明胶和部分醇解的聚乙烯醇等水溶液还使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。非水溶性无机粉末的分散作用机理是将细粉末吸附在液滴表面，起机械隔离作用。11．简述碳纤维材料的制造过程。依你的理解，碳纤维何以会成为一种很特殊的材料呢？4一般用聚丙烯腈（PAN）、嫘萦、粘胶纤维等聚合物原料，先在200－300℃的空气中进行预氧化，继在氩气等惰性气体保护下，用约1700℃的高温完成驱除非碳原子的过程（碳化），最后加热到2600－3000℃成碳纤维。碳纤维的长丝可能被进一步处理以提高品质，然后卷绕到筒管。在碳纤维中碳原子被键合在一起，平行排列的纤维长轴给予碳纤维相当高的强度-体积比，因此具有，如高硬度，高强度，重量轻的特性；并且由于碳材料本身有较高耐化学性，耐高温和低的热膨胀，使其在航空航天，土木工程，军事，赛车与其他竞技体育运动制品很受欢迎。12．根据不同竞聚率r1、r2，画出典型的F1~f1二元共聚物组成曲线，并简单描述。（1）恒比共聚：r1=r2=1时，单体组成和共聚物组成相同。（2）交替共聚：r1=r2=0时，两种单体只能彼此共聚，不能均聚。（3）嵌均共聚：r11、r21或r11、r21。以r11、r21为例：r11，说明k11k12，M1均聚能力大于共聚能力；r21，说明k22k21，M2共聚能力大于均聚能力，使得F1总是大于f1。5（4）无规共聚：r11、r21。两种单体的均聚能力都小于共聚能力。曲线是反S形，左段上凸，右段下凹。r1与r2值越小，凸凹程度越小，当r2趋于0、r1趋于0时，则趋于交替共聚）。共聚曲线与对角线有一交点，称之为恒比共聚点，简称恒比点，在该点上F1＝f1。（5）混均共聚与嵌段共聚：r11、r21。两种单体均聚能力都大于共聚能力：r1和r2都远大于1时，显然不能共聚，只能生成各自的均聚物，为混均共聚；r1和r2比1大的不很多，为嵌段共聚。共聚曲线的形状为S形，与对角线也有一交点，即恒比共聚点。二、高分子的分子设计（单体种类、“活性”/可控聚合反应皆任选，必要的辅助条件必须标注）1．碳-碳主链、含杂原子的侧链形成的梳型共聚物。2．低交联度的苯乙烯-二乙烯基苯微米球为核、表面接枝上聚丙烯酸嵌段形成表面吸水性聚合物。（1）向所用的丙烯酸中加入适量的碱，如氢氧化钠，对所得的盐进行精制，并严格除水。（2）在严格无水无氧的条件下，向体系中加入强碱，如正丁基锂，冷却至0℃以下，加入所需的苯乙烯-二乙烯微米球，再加入丙烯酸盐，开始聚合。（3）反应结束后，先向体系中加入适量醇以除去强碱，再加入适量稀酸酸化，再过滤分离得到粗产物，精制得到所需产物。3．请用三种不同的方法合成不同的超支化聚合物。（1）逐步增长聚合利用熔融缩聚法由AB2型单体制备高分子量的超支化芳香聚酰胺。(2)加成聚合6在自缩活性自由基聚合中,单体既是引发剂也是支化点,乙烯基单体在外激发作用下活化,产生多个活性自由基,形成新的反应中心,引发下一步反应（3）开环聚合用5-亚甲基-2-全氢化-1,3-恶嗪-2-酮为单体,以钯为催化剂,在25℃和苯胺引发下,通过脱羧开环聚合合成了含一级、二级(无支化)、三级(支化)胺的超支化聚合物。单体首先与钯催化剂形成配合物而被活化,再与一级胺、二级胺反应,生成多个活性中心,从而形成支化点。产物支化度由反应溶剂所控制。三、实验现象关联1．苯乙烯-二乙烯基苯的悬浮聚合为何添加亚甲基蓝？亚甲基蓝作为水溶性阻聚剂，抑制水相的聚合反应，以及消除氧气的影响2．丙烯酸酯类的乳液聚合经常会出现蓝色荧光，为什么？荧光出现与所得乳液干燥后形成的薄膜性质有和关联？乳液粒径影响外观颜色。一般粒子较小（40nm以下），对光的吸收占优势，长波长的光不易吸收，乳液呈红色；粒子较大时，散射强，长波长的光被散射，透过光趋于波长较短的蓝光，乳液呈蓝色；粒子更大时（100nm以上），发生全反射，乳液呈乳白色。丙烯酸酯类的乳液聚合出现蓝色荧光，说明其粒径在40nm-100nm之间。用做成膜剂，乳液粒径大会影响聚合物乳液的流动性和成膜性，故成膜剂宜用粒径小的乳液，如有光罩面漆。在一定程度上，粒子越细，乳液涂膜光泽越好，乳胶漆的临界颜料体积浓度越高。乳液粒径分布宽，其成膜致密度高。平均粒径较细的乳液对颜填料的枯接能力比较强。封面胶一般要求乳液粒径大于1000纳米，以作为多孔建筑材料表7面的封闭层，或涂层前的底层。3．极性相差很远的单体对往往进行交替共聚。请用Q-e概念简单说明之。由Q-e式：k12=P1Q2exp(-e1e2)变换后可得r1=k11/k12=Q1/Q2*exp(-e1(e1-e2))，r2=k22/k12=Q1/Q2*exp(-e2(e2-e1))，r1r2=exp(-(e1-e2)2)当两单体极性相差很大时，r1r2很小，故两种竞聚率都较小，k12较大，故倾向于发生单体的交替共聚。4．1）以乙酸乙烯酯单体、偶氮二异丁腈引发剂、甲醇溶剂中的自由基聚合产物为原料，描述其进行醇解和缩醛化反应时，聚合度的变化情况（说明原因）。2）醇解产物聚乙烯醇以膜的形式存在，有铜（Cu2+）离子时，薄膜所进行的机械运动是较早模拟生命体肌肉运动的模型之一。为什么？（1）醇解时，由于聚乙酸乙烯酯在自由基聚合中由于链转移的发生使得高分子链上含有支链，当其水解时支链脱落，聚合度有所降低。缩醛化时，聚乙酸乙烯酯中由于水解等副反应产生的羟基之间会发生交联，使得聚合度上升。（2）聚乙烯醇含很多自由羟基结构，能与铜离子会发生配位，使得长链折叠弯曲，发生机械运动，当铜离子离去之后长链又会