第4章太阳能光电转换

第4章太阳能光电转换第1节概论太阳能光电转换是直接将太阳光能转换为电能，实现转换的主要部件是太阳能电池。太阳能电池也称光伏电池，它没有任何运动的机械部件，在能量转换中具有重要的地位，被认为是“最优雅的能量转换器”。1954年，贝尔(Bell)实验室的三名研究人员制造出第一块硅太阳能电池，从此揭开了太阳能电池应用的序幕。刚问世时，太阳能电池的转换效率比较低，只有5%左右。1958年，太阳能电池应用到美国卫星“先锋一号”上，这是太阳能电池应用的一个重大突破。两个月后，即1958年5月，苏联也发射了一颗利用太阳能供电的卫星。几十年以来，太空中出现了几千颗卫星，凡是飞行寿命在几个月以上的，大多数都采用太阳能电池作电源。早期设计的太阳能电池系统的输出功率很小，只有几十瓦，后来发展到200~300W，到1963年，发射大型气象试验卫星(NIMBUS)时，功率已经达到了500W。随着空间事业的不断发展，出现了各种应用型的卫星，比如广播卫星、大型通信卫星、气象卫星等，要求的功率越来越大，达到了上千瓦，甚至几千瓦、几十千瓦。进入新千年以来，随着科学研究和生产技术的日新月异的发展，光伏电池在很多领域已经具有了竞争能力。目前太阳能电池技术的主要目标是进一步降低发电成本。但是，只有当太阳能电池与传统的燃煤、燃油或核能发电竞争时，这种经济性方面的考虑才是必需的。在一些特殊的情况下，比如为太阳能很丰富的边远地区供电，经济性的考虑就完全不同了。下图是1988年到2004年世界上利用太阳能电池的情况。日本、欧洲、美国一直是发展和利用太阳能电池的主要国家和地区，但从新千年开始，世界其他国家和地区的发展速度明显加快了，尤其是中国。下表所示为2002~2007年世界主要国家和地区的太阳能电池产量。第2节光电转换的理论基础光生伏特效应是太阳能光电转换的基本过程。太阳光是由光子组成的，光子的能量和太阳光谱的波长相对应。光照射到太阳能电池板上，可以被反射、吸收或者透射，其中被吸收的光子就可以产生电能。光生伏特效应是1839年由贝克勒尔(Becquerel)发现的。光生伏特(PV)效应的基本概念如下图所示。本节将讲述光电转换的理论基础。一、半导体的内部结构和导电性半导体的导电能力介于导体和非导体之间，导电性能非常独特。如对于同一块半导体，在不同的温度或不同强度光的照射下，导电能力就会有很大的差别；而在纯半导体中加入微量的有用杂质，它的导电能力就可以增加百万倍。半导体的导电能力与金属不同，金属依靠自由电子导电，而半导体则依靠电子-空穴对导电。这些独特的导电性是由其内部的微观物质结构所决定的。下面以半导体硅为例来进行介绍。所有物质都是由原子组成的。某种物质的原子由一定数量的带正电荷的质子、带负电荷的电子和不带电荷的中子组成。一个质子和一个中子的质量约相等，而中子质量略大。原子核由质子和中子组成，集中了原子的全部正电荷和几乎是全部的质量。与质子数量相等、质量很小而且带负电荷的电子绕原子核高速运动。原子的正负电荷数相同，呈中性。电子在不同的能级上围绕原子核运动，能级越低越接近原子核，能级越高越远离原子核。离原子核最远的电子和邻近的原子相互作用，决定了固体的结构。金属原子的最外层电子受原子核的束缚很弱，容易脱离原子成为自由电子，能在外电场的作用下形成电流，所以金属有良好的导电性。绝缘材料原子的最外层电子结构稳定，受原子核的束缚很强，很难脱离开原子而成为自由电子，所以绝缘材料的导电性很差。半导体材料原子的最外层电子结构介于金属原子和绝缘材料原子之间，这决定了它的导电特性介于金属导体和绝缘体之间。硅原子有14个电子，其最外层有4个电子，称为价电子，在光生伏特效应中起重要作用。大量的硅原子通过价电子结合在一起，形成晶体。在晶体中，每个硅原子通常和邻近的4个硅原子以共价键的形式分别共享4个价电子。这样，一个硅原子和4个与其共享价电子的硅原子构成了一个基本单位，一系列的由5个硅原子组成的基本单位构成了硅晶体。硅原子的这种有规律的、固定的结构称为晶格，如下图所示。单晶硅的这种结构叫做共价键结构。这种结构的特点是：共价键内的共有电子所受的束缚力并不太紧，在一定温度或强光的照射下，由于热能或光能转化为电子的动能，如果动能足够大，电子就可以挣脱束缚而成为自由电子。共价电子挣脱束缚而成为自由电子以后，便留下一个空穴。通常把电子看成带负电的载流子，把空穴看成带正电的载流子。由光照产生的载流子叫做光生载流子。由半导体共价键产生的自由电子在电场或热作用下运动。有的自由电子可能遇到已经产生的空穴，与空穴进行复合，从而使载流子消失。空穴载流子的不断产生和消失，相当于空穴(正电荷)的移动。由于电子和空穴的移动，就使半导体具有导电性。纯半导体在外界因素作用下所产生的电导率叫本征电导率。这种电导率仅取决于半导体本身原子的激发状态。自由电子ˉ空穴对随着外界条件的消失而消失，电子与空穴互相复合，恢复到激发前的平衡状态，使本征电导率趋近于零。即使在激发的非平衡状态下，纯半导体中电子-空穴对的数目仍然有限，离导电的实际要求还差得很远，故纯半导体的用处不大。二、半导体禁带宽度和光学特性硅原子遵守量子力学的下述原理：原子中的电子分布在层次分明的各个能级上；电子从能量较低的能级跃迁到能量较高的能级，需要吸收一定的能量；当原子形成晶体时，由于原子之间的影响，单一的能级变成具有一定幅度的能带，每个能带由若干能级组成。原子中最外层电子或价电子所在的能带为价带，通常也是被电子占用的能量最高的能带，也叫满带。少数电子由于热运动的缘故，可以跃迁到上面空着的具有较高能量的能带，成为导电的自由电子，具有能导电的电子的最高能带为导带。价带和导带之间有一个空隙带，叫做禁带。禁带具有一定的能量，这种能量叫做禁带宽度。实际上，这个能量是导带的最低能级与满带的最高能级的能量差。禁带宽度用Eg表示。对于绝缘体Al2O3，其室温下的禁带宽度为10eV，而半导体锗的禁带宽度仅为0.7eV，硅的禁带宽度为1.12eV。当电子受到激发跃迁到导带以后，在满带中留下空穴。空穴只在半导体的晶格中形成。当半导体表面受到光的照射时，光可能被反射、吸收或透射。有些光子的能量大到是以使电子挣脱原子的束缚，同时把电子由价带激发到导带，使半导体中产生大量的电子-空穴对。这种现象叫内光电效应(光子把电子打出金属的现象是外光电效应)。实现内光电效应的条件是其中，ε为光子的能量，eV；h为普朗克常数，4.136×1015eV·s；v是光的频率，1/s。半导体材料就是依靠内光电效应把光能转化为电能的。只有当射入光子的能量大于禁带宽度的能量时，才能使半导体价带中的电子被激发到导带，实现光电的能量转换；否则光子对光电能量转换过程不起作用。被半导体材料吸收的每个具有εEg的光子能产生一个而且仅是一个电子-空穴对。光子的能量决定于其频率或波长。能量高于禁带宽度的入射光子可以被电子完全吸收，吸收了能量的电子就跃过禁带，到达导带中的较高的能级。当电子最终落到导带底层时，其从光子接受的多余能量就以热能的形式释放到晶格中。由此可见，禁带宽度这个物理量，对于太阳能电池来说，具有举足轻重的影响，它使每种太阳能电池对所吸收的光的波长都有一定的选择性。由于v=c/λ，c为光速，m/s，所以有波长大于截止波长的光不能实现光电转换。下表列出了各种半导体材料的禁带宽度和截止波长，以及可供利用的太阳能比率。可以看出，禁带宽度越大，可供利用的太阳能就越少。半导体材料在吸收光子时，还表现出一种“带隙”的特性。光子不是在半导体表面全部被吸收，而是在材料的一层厚度里逐步被吸收。一般情况下，光子能量通量，即单位时间通过单位截面的光子能量(光强，亦代表光子数)是光子在材料中运动的距离x的函数，即其中，I(x)是在深度x处的光的强度，W/m2；I(0)是射入正交表面的光强，W/m2；a是吸收系数，1/m。同一种半导体材料，对频率高的光子，一般吸收系数也大；不同的半导体材料，对同一频率的光子，一般吸收系数不同。这就意味着太阳能电池对半导体材料的薄膜厚度有一定的要求。例如，若要吸收90%以上的光子能量，半导体Si的薄膜厚度需超过100um，而半导体GaAs的薄膜厚度只需要1um。三、半导体的掺杂特性没有杂质的纯半导体也称为本征半导体。为了使半导体具有实用性，在半导体中加入少量杂质可能改变其导电机制(电子导电或者空穴导电)，这种半导体称为杂质半导体。如果杂质半导体中的导电载流子主要是电子，则称为n型半导体；若载流子主要是空穴，称为p型半导体。下图显示了在硅晶格中加入杂质的分子结构。当掺入具有5个价电子的磷原子时，磷原子替代了硅晶格中的硅原子，其4个价电子和周围的4个硅原子形成共价键，同时多出一个价电子。这个价电子受原子核的束缚较小，其能级属于禁带，但靠近导带，容易被激发到导带中而成为自由电子。当在硅晶体中加入的磷原子是够多时，就能产生很多自由电子。当受到外界条件激发时，半导体中的自由电子(负电荷)数远多于空穴(正电荷)数，自由电子称为多数载流子或多子，空穴称为少数载流子或少子。像磷原子这样的能在半导体中贡献自由电子的杂质原子称施主。这种主要依靠从施主能级激发到导带中去的电子来导电的半导体称为电子型或n型半导体，如掺入磷原子的硅就称为n型硅。当掺入有3个价电子的硼原子时，一个硼原子替代硅晶格中的一个硅原子，与周围的4个硅原子形成共价键时还缺少一个价电子，换句话说，有一个多余的空穴。硼原子的价电子能级虽然也属于禁带，但靠近满带，满带中的电子就容易被激发到硼原子能级，从而填补该空穴，同时留下一个能级较低的新空穴。这就是说，掺入杂质硼的作用是为半导体硅提供了多数载流子空穴，而电子却是少数载流子。像硼原子这样的能在半导体中贡献空穴的杂质原子称受主。这种主要依靠受主能级使满带中产生空穴来导电的半导体称为空穴型或p型半导体，如掺入硼原子的硅就称为p型硅。在室温热平衡状态下，半导体中导电电子浓度n和空穴浓度p的关系如下：其中，B对所有半导体几乎是个常数，B≈1039/cm6；Eg是半导体禁带宽度；k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度；对本征半导体，m=p=ni，ni为本征载流子浓度。在n型半导体中，施主浓度Ndni，则在p型半导体中，受主浓度Nani，则可见，n型半导体中电子是多子，空穴是少子；p型半导体中则相反。掺入杂质的p型和n型半导体本身都是电中性的，但是在吸收光子以后，由于基体材料(如硅等)中的原子激发而形成电子-空穴对和杂质产生多数载流子，从而使半导体的电导率大为增加。如在室温下，纯净硅的ni≈1010/cm3，若掺杂磷原子的浓度Nd=n=1015/cm3，则p=105/cm3。而金属的ni1022/cm3，显然纯净硅的导电性很差，掺杂后的n型硅的导电性大为增强。需要指出的是，当掺杂半导体的温度很高时，不论是p型还是n型，由于施主和受主能级都居于禁带中央，掺杂半导体都会变为本征半导体。四、p-n结在n型半导体内，电子很多，空穴很少；而在p型半导体内，空穴很多，电子很少。当n型和p型半导体接触时，在交界面两侧，电子和空穴的浓度不相等，使空穴由浓度大的p型区向浓度小的n型区扩散，同样，电子由浓度大的n型区向浓度小的p型区扩散。这就是多数载流子的扩散运动。在未扩散以前，n型区和p型区都是电中性的。如上所述，多数载流子的扩散使交界面处p型区一侧出现负电荷(电子)积累，n型区一侧出现正电荷(空穴)积累，形成一层电偶极层，这就是p-n结，其厚度约为0.1um量级。这样就在p-n结内产生一个由n型区指向p型区的电场，称为内建电场。内建电场的存在，形成一个从p-n结的n型区一侧指向p型区一侧的电势差，叫做势垒，也称为接触电位差。势垒产生对电荷的作用力。电场的方向与正电荷的受力方向相同，而与负电荷的受力方向相反。因此，势垒起阻止p型区的空穴继续向n型区扩散，甚至被推回p型区的作用；同样，势垒阻止n型区的电子向p型区继续扩散，甚至被拉回n型区。总之，内建电场的建立阻碍了多数载流子的扩散运动。另一方面，当p型区中的电子和n型区中的空穴移动到势垒区