第4章工业催化剂的制备成型与使用

《工业催化技术》CatalysisinIndustrialProcesses第四章工业催化剂的制备与使用•工业催化剂的制备§1•工业催化剂的成型§2•工业催化剂的使用§3•失活和再生§42工业催化剂的制备3§1固体催化剂的使用性能主要取决于其化学组成和物理结构，经验表明尽管一些催化剂组成完全相同，由于制备工艺的差异，催化性能可能相差很远，因此如何制备性能优异的新型催化剂成为化学工业可持续发展的关键技术。引言不同方法制备的辛烯醛加氢催化剂的性能工业催化剂的要求1)适宜的活性2)较高的选择性3)在使用条件下稳定（长寿命）4)具有良好的热稳定性、机械稳定性和抗毒性能5)与环境友好6)价格低廉……6二、工业催化剂活性化学组成物理性质催化剂形状、颗粒大小、物相、相对密度、比表面积、孔结构和机械强度等。影响反应的催化活性，影响催化剂的使用寿命，更重要的是影响反应动力学和流体力学的行为。对于负载催化剂来说，载体的选择对机械强度影响很大，成型的方法及使用的设备也直接影响到催化剂的机械强度图催化剂性能与组成、结构及制备方法之间的关系图催化剂的机械强度的影响因素常用的固体催化剂制造方法10制造方法举例沉淀法水合氧化物，如氢氧化铁等的制备浸渍法贵金属负载到金属氧化物载体Al2O3或SiO2等载体上混合法氧化铁-氧化铬CO变换催化剂的制备熔融法合成氨的铁催化剂的制备沥滤法瑞尼镍催化剂的制备………§1沉淀法制备工业催化剂沉淀法是借助沉淀反应，用沉淀剂(如碱类物质)将可溶性的催化剂组分(金属盐类的水溶液)转化为难溶化合物，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂。11沉淀法生产流程原料沉淀剂混合沉淀陈化催化剂成品干燥成型活化过滤洗涤沉淀法适用范围--制备固体催化剂最常用的方法之一，广泛用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂和载体。沉淀法分类1.单组份沉淀法沉淀剂与一种待沉淀溶液作用以制备单一组分沉淀物。如：Al2O3制备采用碱法制备，用HNO3作沉淀剂，从NaAlO2中沉淀出Al2O3·nH2O，再经过后续处理制得Al2O3。沉淀法分类2.共沉淀法（多组份共沉淀法）将催化剂所需的两个或两个以上组份同时沉淀的一种方法。如：低压合成甲醇用催化剂CuO-ZnO-Al2O3的制备给定比例的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3、混合盐溶液与Na2CO3并流加入沉淀槽。沉淀法分类3.均匀沉淀法先使待沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个均匀的体系，然后调节温度和时间，逐渐提高pH值，或者在体系中逐渐生成沉淀剂的方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行，以制得颗粒十分均匀而且比较纯净的沉淀物。如：Al(OH)3沉淀制备采用铝盐溶液中加入尿素，混合均匀，加热升温，尿素水解释放OH-，与铝盐反应生成Al(OH)3沉淀。沉淀法分类4.浸渍沉淀法盐溶液浸渍操作完成后，再加沉淀剂，而使待沉淀组份沉积在载体上。沉淀法分类6.超均匀共沉淀法将沉淀操作分成两步进行，先制成盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层立即瞬间混合成为超饱和的均匀溶液；然后由超饱和的均匀溶液得到超均匀的沉淀物。如：硅酸镍催化剂制备先将硅酸钠溶液（密度1.3）放到混合器底部，然后将20%的硝酸钠溶液（密度1.2）放在上面，最后，将含硝酸镍和硝酸（密度1.1）慢慢倒在前两种液层之上，之后立即开动搅拌器，使之成为超饱和溶液，放置数分钟至几小时，最终可形成均匀的水凝胶或胶冻。沉淀物的形成过程，包括两方面：1)晶核的生成，--形成沉淀物的离子相互碰撞生成沉淀的晶核2)晶核的长大，--溶质分子在溶液中扩散到晶核表面，晶核继续长大成为晶体一、沉淀过程和沉淀剂的选择沉淀产生的条件19沉淀物的形成过程——形成沉淀物的离子浓度积大于该条件下的浓度积Ksp20图难溶沉淀的生成速率示意组图应当指出，晶核生成速率和晶核长大速率的相对大小，直接影响生成的沉淀物的类型。21①如果晶核生成的速率远远超过晶核长大的速率，……，得到非晶型沉淀或胶体；②如果晶核长大的速率远远超过晶核生成的速率，……，成为颗粒较大的晶型沉淀;--得到什么的沉淀，取决于形成过程的两个速率之比。1.要考虑的问题溶解度：大杂质：少易获性：易价格：尽可能低后处理：简单2.各种盐的特点硝酸盐：沉淀物稳定性差，煅烧时有有毒的烟雾硫酸盐：沉淀物稳定性较差，易产生毒物SO2、H2S盐酸盐：沉淀物稳定，Cl-使酸性增加，损害容器草酸盐：比较理想22沉淀时金属盐类的选择溶解度：大杂质：少易获性：易价格：尽可能低后处理：简单硝酸盐：沉淀物稳定性差，煅烧时有有毒的烟雾硫酸盐：沉淀物稳定性较差，易产生毒物SO2、H2S盐酸盐：沉淀物稳定，Cl-使酸性增加，损害容器草酸盐：比较理想沉淀剂的选择231)生产中常用的沉淀剂有：碱类：NH3·H2O、NaOH、KOH碳酸盐：Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2有机酸：乙酸、草酸(比较理想但贵)--最常用的是NH3·H2O和(NH4)2CO32)要求沉淀剂的溶解度要大可以提高阴离子的浓度，使金属离子沉淀完全；被沉淀物吸附的量少，洗涤脱除容易243)要求形成的沉淀物溶解度要小沉淀反应更完全，可节省贵金属用量4)要求形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤5)要求沉淀剂必须无毒不应造成环境污染尽量选用能生成晶型沉淀的沉淀剂⑴浓度⑵温度⑶pH值⑷加料顺序⑸搅拌二、沉淀法的影响因素二、沉淀法的影响因素1.浓度的影响(浓度影响速率、速率影响晶体性质）264~3*)(cckN生成晶核生成速率晶核长大速率)'(ccADN扩散*)(ccAkd(扩散控制)*)'('ccAkN表面反应2~1*)('ccAk(表面反应控制)--扩散控制取决于湍动情况(搅拌情况)，表面反应取决于温度和浓度，是何种控制取决于具体情况27由上图推出：必须要控制浓度的过饱和度，才能得到较理想的晶核物28具体措施：1)沉淀开始时溶液应适当稀——以利于晶核长大过饱和度不大时(S=1.5~2.0)——快速的晶格长大速率易导致晶格缺陷和位错、包藏杂质2)沉淀产生后沉淀剂加入时应不断搅拌且缓缓加入以避免局部过浓，同时维持一定的过饱和度292.温度的影响1)低温有利于晶核数量的增加，得到细小的颗粒2)高温有利于晶核的长大，得到较大颗粒的结晶体3.溶液pH值的影响沉淀法常用碱性物质作沉淀剂，沉淀物的生成过程必然受到溶液pH变化的影响30为控制沉淀颗粒的均一性，有必要保持沉淀过程的pH值相对稳定，可以通过加料方式进行控制4.加料顺序的影响加料顺序不同，直接影响沉淀过程中的pH值，对沉淀物的性能也会有很大的影响31加料顺序有：1)顺加法，沉淀剂金属盐溶液(由于几种盐沉淀所需要的浓度积不同，易发生先后沉淀现象，应尽量避免）2)逆加法，金属盐溶液沉淀剂中（由于pH总在变化，操作不稳定，亦应尽量避免）3)并加法，金属盐溶液+沉淀剂同时按比例加入（可保持pH值不变或变化很小，最常用）5.搅拌的影响32搅拌加强溶液的湍动，减小扩散层厚度δ、加大扩散系数D。搅拌有利于晶粒长大，同时促进晶核的生成，但对后者的影响微弱。随着搅拌速度的提高，开始晶粒长大速率时急剧增加；当达到一极值后，再继续提高搅拌速度时，晶粒长大速率就基本不变三、均匀沉淀法与共沉淀法1.均匀沉淀法33例如，制取Al(OH)3沉淀时，加入尿素(沉淀剂母体)，均匀混合后，加热至90～100℃，尿素同时解放出OH-(沉淀剂)于是，Al(OH)3沉淀可在整个体第中均匀地形成--使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成均匀的体系，再调节温度，使沉淀剂母体加热分解为沉淀剂，从而使金属离子产生均匀沉淀34预沉淀剂沉淀剂反应尿素OH–(NH2)2CO+3H2O→2NH4++CO2+2OH–三甲基磷酸PO43–(CH3)3PO4+3H2O→3CH3OH+H3PO4尿素与HC2O4–C2O42–2HC2O4–+(NH2)2CO+H2O→2NH4++CO2+2C2O42–二甲基硫酸SO42–(CH3)2SO4+2H2O→2CH3OH+2H++SO42–磺酰胺SO42–NH2SO3H+H2O→NH4++H++SO42–硫代乙酰胺S2–CH3CSNH2+H2O→CH3CONH2+H2S硫脲S2–(NH2)2CS+4H2O→2NH4++CO2+2OH–+H2S三氯乙酸盐CO32–2CCl3CO2–+H2O→2CHCl3+CO2+CO32–尿素与HCrO4–CrO42–2HCrO4–+(NH2)2CO+H2O→2NH4++CO2+2CrO42–表均匀沉淀法所利用的预沉淀剂及其反应优点：沉淀颗粒粗细较一致且致密，便于过滤和洗涤352.共沉淀法共沉淀的特点1)几个组分同时沉淀2)各组分间达到分子级的均匀混合3)在热处理（煅烧）时可加速组分间的固相反应利用共沉淀的方法可以制备多组分催化剂，这是工业生产中常用的方法之一--指将含有两种可两种以上金属离子的混合溶液与一种沉淀剂作用，同时形成含有几种金属组分的沉淀物的沉淀法36Al3+Mg2+Ca2+Zn2+Cu2++--+Fe3+++--Ni2+++--Zn2++--Mg2+++-Ca2+-+-表共沉淀时复盐化合物生成的可能性四、沉淀物的老化沉淀反应终了后，将沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间，在这段时间内发生一些不可逆变化，称为沉淀物的老化37老化阶段的变化①细晶体逐渐溶解，并沉积到粗晶体上，……，获得颗粒大小较为均一的粗晶体②孔隙结构和表面积发生变化，原来吸留在细晶体之中的杂质随溶解过程转入溶液③初生的非稳定结构的晶体，会逐渐变成稳定的结构五、沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作1.过滤与洗涤38悬浮液的过滤，可使沉淀物与水分开，同时除去NO3-、SO42-、Cl-、K+、Na+、NH4+等离子。工业上的过滤设备主要有板框过滤机、叶片过滤机、真空转鼓过滤机及悬筐式离心过滤机等。选择过滤设备时要考虑的因素，主要包括悬浮液中的固相含量、颗粒的平均直径及液体的性质以及对滤饼含水量的要求及生产能力等。洗涤的主要目的：从催化剂滤饼中除去杂质。一般地说，杂质的存在形式可能为：39--为了减少包藏性杂质，要求原料溶液的浓度较低，在沉淀过程中进行充分搅拌；为了避免第五种形态的杂质，要求慎重地选择沉淀反应。杂质存在形式去除难易度是否可洗涤除去①机械地掺杂于沉淀中可洗涤除去②粘着于沉淀的表面③吸附于沉淀的表面④包藏于沉淀内部不能洗涤除去⑤成为沉淀中的化学组成之一易难洗涤沉淀的方法将除去母液的沉淀物滤饼放于大容器内，加水强烈搅拌，使分散的沉淀悬浮于水中，然后进行过滤，如此反复数次，直至杂质含量到要求为止40洗涤沉淀的效率主要取决于杂质离子从表面脱附的速率和从界面至溶液体相的扩散速率，因此要求有充分的搅拌和一定的洗淀时间。此外，升高温度，有利于洗涤。2.干燥，指固体物料的脱水过程，通常在60~200℃下的空气中进行，一般对化学结构没有影响，但对催化剂的物理结构特别是孔结构及机械强度会产生影响41要达到较好的干燥效果，要求干燥在逐步升高温度和逐步降低周围介质温度的条件下，用较长的时间来完成423.焙烧干燥后的物料含有：a)水合氧化物(氢氧化物)和b)可热分解的碳酸盐、铵盐等焙烧有三个作用：①除去化学结合水和挥发性物质(CO2、NO2、NH3等)，使之转化成所需的化学成分和化学形态；②借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶型、微晶粒度、孔径和比表面积等；③使微晶适当烧结，以提高催化剂的机械强度，还可以通过造孔作用使催化剂获得较大的孔隙率升高温度、降低系统压力(或气体分压力)有利于焙烧时的分解反应。实际操作中焙烧通常在略高于催化过程的温度下进行。434.成型催化剂形状的影响：1)对流体流动、流速有影响2)对催化剂内的传热有影响（影响温度分布）3)对催化剂的内部传质有影响（影响浓度分布）4)对反应器内的流动阻力（压降）有影响5)对催化剂的反应结果有影响（影响宏观选择性）6)对催化剂的机械强度等有影响44典型的成型方法1)破碎(将大的颗粒破碎成无定型的小颗粒)2)压片(由打片机压成片