第4章热稳定剂.

第4章热稳定剂目录1.概述2.聚氯乙烯的降解及热稳定剂的作用机理3.热稳定剂的性能4.热稳定剂各论5.热稳定剂的发展方向4.1概述热稳定剂的主要作用是防止高分子材料在加工使用过程中，因受热而发生降解或交联，以达到延长其使用寿命的目的。许多高分子材料，如聚氯乙烯、一些工程塑料和某些橡胶（如氯丁橡胶）的加工和使用，常需应用热稳定剂，其中以聚氯乙烯最为突出。因为聚氯乙烯是一种极性高分子，分子链间的吸引力很强，必须加热至160℃以上才能塑化成型，但聚氯乙烯一般加热到120℃-130℃就要分解，产生氯化氢。加工温度比分解温度还要高，这是聚氯乙烯用作合成材料的一个难题，为此，就需应用热稳定剂。因此，一般所谓热稳定剂，就是专指聚氯乙烯以及氯乙烯共聚物加工时所添加的热稳定剂，或者可以说是指狭义的热稳定剂。一般来说，PVC软制品中稳定剂使用量在2份左右（对100份树脂而言），而硬制品则用3-5份。所以热稳定剂的发展与PVC制品的发展是密切相关的。热稳定剂的种类较多，可以分为铅稳定剂、金属皂类、有机锡稳定剂、液体复合稳定剂、有机主稳定剂、环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇等。4.2聚氯乙烯的降解及热稳定性的作用机理PVC加热高于100℃时，即伴随有脱氯化氢反应，在PVC的加工温度下（170℃左右）降解速度加快，除了脱氯化氢之外，还发生变色和大分子交联。PVC热降解脱氯化氢反应主要有自由基机理、离子机理和单分子机理三种解释。由于PVC的热降解是个极其复杂的过程，影响因素是多方面的（如树脂本身的宏观和微观结构、树脂所含微量杂质以及外界条件的影响等）。各种因素之间又相互制约、互相影响，因而对于PVC热降解的研究一直是人们所十一分重视的课题，下面就有关PVC的热降解及稳定剂作用机理作介绍。4.2.1聚氯乙烯的热降解机理聚氯乙烯按其聚合机理得到的产品应该是整齐的头尾结构，但工业上制备的聚氯乙烯不是有规律的头一尾重复排列的单一结构，而是许多不同结构的复杂混合物，既有直链，又有支链，还具有较宽的分子量分布。假如实际的聚氯乙烯确实符合有规律的重复单元排列，并没有其他结构这样一种理想状况，那么可以预料这个聚合物具有突出的稳定性，但商品聚氯乙烯并不符合上述模型体系，而是在其结构中存在着异常结构，在所查明的基团中，内部的烯丙基氯是最不稳定的，依次是叔氯、末端的烯丙基氯。因此，聚氯乙烯的降解最初是从脱掉一个氯化氢所开始的，氯化氛是在分子相邻于叔氯或烯丙基氯的某一点开始的，不管是叔氯还是烯丙基氯，都到起一个活化基团的作用。脱掉第一个氯化氢分子，随即在聚氯乙烯链上形成一个不饱和的双键。于是就使相邻的氯原子活化，这个相邻的氯原子在结构上和烯丙基氯一样，这就促使另一个氯化氢分子随后脱掉。这个过程自身重复下去，这种递增的脱氯化氢作用进行得十分迅速，很快就形成一个多烯链段。（1）自由基机理自由基主要是攻击亚甲基上的氢原子，在β位置上形成的不稳定氯原子被释放后，分子得到隐定。这个游离的氯原子护夺取了另一个亚甲基上的氢原子，形成氯化氢和另一个不稳定的氯原子。这样一个链式反应就开始了，并且形成具有一定数目的共轭双键结构。（2）离子机理聚氯乙烯分解脱氯化氢反应的引发，起始于C-Cl极性键。氯的电负性很强，由于诱导效应，使得相邻原子发生极化，一方面使叔碳原子带正电荷（Ⅱ），同时也使相邻的亚甲基上的氢原子带有诱导电荷，所以与Cl-相互吸引，这就形成了四位配合的有利条件。随后由于活性配合物的环状电子转移，经过（Ⅲ）可形成（Ⅳ）那样的离子四点过渡状态，然后脱出氯化氢并在聚氯乙烯分子链上产生双键（Ⅴ）活性中心－双键的形成，使邻近的氯原子上电子云密度增大，更有利于进一步脱出氯化氢，形成共轭双键体系。4.2.2影响聚氯乙烯降解的因素（1）分子链结构的影响聚氯乙烯在脱HCI后形成的双键，或在氯乙烯进行自由基聚合时，在PVC分子链末端产生双键，这些双键在很大程度上能使聚合物热稳定性下降，另外，PVC在热降解时的变色与链中生成共轭双键链段有关，随着HCI脱出量增加，颜色越来越深。分子量对PVC的热稳定性也有影响，在氮气流中180℃下进行不同聚合度PVC的试验，发现低聚合度的试样容易脱氯化氢，而分子量的分布则与热稳定性无多大关系（2）氧的影响氧的存在对聚氯乙烯的热降解起加速脱氯化氢的作用，并且由于降解后，链段长度分布变短而使聚合物褪色。在氧的影响下，PVC热降解开始时主要产生交联，分子量有所增加，随后由于断链不断增加，分子量下降。（3）氯化氢的影响近年来的研究证实了氯化氢对降解有催化加速作用，同时对变色也产生影响。因此，如果能使PVC降解产生的HCI即时除去，对材料的稳定化是有利的。（4）临界尺寸的影响聚氯乙烯的颗粒形态、颗粒大小及其压片压力对脱氯化氢速度有影响。因为先脱出的氯化氢对进一步降解有催化作用，所以，从理论上推测，PVC薄膜厚度或颗粒大小对氯化氢的扩散，排出PVC体外的难易有关，当薄膜厚度很小，达到临界厚度或颗粒小到某临界尺寸时，可以认为氯化氢的自动催化作用开始消失。（5）增塑剂的作用可以看出，PVC脱HCI速度与增塑剂用量有关。它们之间没有线性关系，而对特定浓度的每一种增塑剂有一个最小降解速度值。这可能是在浓度较低的情况下，PVC的极性基与增塑剂分子之间的相互反应比PVC链间的反应性强。增塑剂分子使PVC链溶剂化，可能起某种程度的稳定作用，使HCI的脱出需要较高的能量。4.2.3热稳定剂的作用机理一、热稳定剂的作用机理（1）在聚氯乙烯分子链中，由于氯原子的电负性荷，这样的结构，一旦受热时，可以脱去一分子引起了邻位亚甲基上氢原子带有部分正电HCI，而形成一种“烯丙基氯”（2）由于烯丙基结构的特殊，在形成正离子或自由基时，都因共轭而比较稳定，所以烯丙基上的氯原子相当活泼，无论是离子型反应，还是自由基反应，都容易进行。（3）由于烯丙基的活泼性，在受热的情况下，它容易和邻近亚甲基上的氢原子共同脱去一分子氯化氢，这样，在聚氯乙烯的大分子链上，就会出现共轭双键，而且这种反应可以继续下去，结果形成共轭“聚烯结构”。（4）聚氯乙烯分解脱氯化氢反应一旦开始，就会自动催化进行下去。所生成的聚烯结构中的共轭双键的数目，如果平均超过10个，聚氯乙烯开始发黄。同时在受热的情况下，聚烯结构易被氧化，生成能够吸收紫外线的羰基化合物，并导致进一步的氧化降解，结果将是颜色变深，物理力学性能下降。此外，由于烯丙基氯原子的活泼性，在热或光的作用下，还容易发生C-Cl键均裂反应而生成自由基：二、热稳定剂的功能①结合脱出的HCl，终止其自动催化作用②置换分子中的活泼的氯原子（即烯丙基氯原子），抑制脱氯化氢反应③能与聚烯结构进行双键加成反应，清除或减少制品的变色和颜色加深④防止聚烯结构的氧化三、不同热稳定剂的作用机理（1）金属皂盐按羧酸金属盐类对PVC的热稳定作用主要有以下四个方面：（a）与氯化氢的反应按羧酸金属盐中的金属一般为两价金属，所以有两步反应：（b）酯化反应锌盐与铜盐都可与烯丙氯起酯化反应，在PVC分子链上用一个酯基取代了氯原子，从而稳定了PVC。（c）交联反应接近的两个降解的链能够导致交联，目前还没有实验证明这个反应机理。（d）氯化锌和氯化镉的其他反应PVC脱除的氯化氢在锌和镉化合物存在下，所生成的氯化物是PVC降解的真正催化剂。钡和钙的羧酸盐类的作用就在于一旦形成了像前面所叙述的锌—聚合物络合物，它们能够中和氯化氢并且起到抑制锌—聚合物转化成氯化锌的作用，从而使PVC得到稳定。（2）有机锡化合物的稳定作用机理作稳定剂使用的有机锡化合物是一种4配位的锡化合物．在与PVC相接触时可按6配位的形式与分子链上的氯原子互相作用，进行配位体交换，从而抑制了进一步的脱氯化氢作用。使用硫醇盐型的有机锡稳定剂时，生成的琉基酸酯可与双键发生加成反应而破坏多烯结构。（3）亚磷酸酯的稳定作用机理亚磷酸酯可与PVC分子链中的碳氯键、共轭双键反应抑制着色，吸收PVC老化过程中的活性物质或活性中间体．具体反应如下：（a）与烯丙基氯的反应（b）与多烯反应（c）氯化氢的接受体（d）捕获氯化锌（4）环氧化合物的稳定作用机理环氧化合物可利用其环氧基与PVC及PVC分解产物反应而稳定PVC。（a）与氯化氢的反应（b）与双键的反应（c）与烯丙基氯的作用（5）碱式铅盐的稳定作用机理这类稳定剂在抗老化过程中主要是吸收PVC降解产生的氯化氢，抑制氯化氢对消除反应等的话化作用。（6）热稳定剂的协同作用①碱土金属皂与过渡金属皂之间的协同作用碱土金属皂与过渡金属皂之间存在着明显的协同效应，月桂酸钡与月桂酸镉、月桂酸钙与月桂酸锌之间的存在协作效应，实验结果表明，在稳定剂总用量一定的情况下，两种稳定剂配合使用时在脱氯化氢之前稳定剂的消耗量比单独使用时大得多，这说明协同作用使稳定剂能充分与PVC作用，从而发挥更大的稳定作用。与碱土金属离子相比，过渡金属离子半径小，极化作用强，在与PVC互相作用时，过渡金属羧酸盐优先作用，而碱土金属盐则可重新分解过渡金属盐与PVC反应后生成的氯化物而使过渡金属羧酸盐得以重生。稳定剂的协同作用还能克服“锌烧”现象。“锌烧’，现象就是在使用锌皂时，由于生成的强路易斯酸性物氯化锌的促脱氯化氢作用所引起的PVC急剧黑化现象。②亚磷酸酯与金属盐类的协同作用亚磷酸酯与金属盐类配合使用时，金属离子能稳定PVC或PVC与亚磷酸酯的反应产物。③亚磷酸酯与酚类抗氧剂的协同作用亚磷酸酯在PVC热降解过程中与氯化氢反应后，生成亚磷酸二烷基酯，它向接受了自由基的酚类抗氧剂提供了氢原子，而使酚类抗氧剂得到再生。例如：④多元醇与金属盐类的协同作用多元醇单独使用时不能延长脱氯化氢反应的诱导期和改变降解速度，但是当多元醇与金属盐类配合使用则能明显地延长脱氯化氢反应的诱导期。这说明多元醇单独使用没有热稳定作用，而与金属盐类配合使用则具有明显的协同效应，并且这种配合使用还能抑制着色。多元醇在配合使用体系中的作用是能络合金届盐与PVC稳定作用的副产物金属氯化物，因此抑制了它们对脱氯化氢的促进作用，而增强了金属盐类的稳定作用。4.3热稳定剂的性能4.3.1耐热性（1）耐热性实验方法①试管法：把PVC粉末和稳定剂等混合装入试管，置于恒温油浴中加热，观察变色情况及氯化氢发生情况。②热烘法：把PVC粉末和稳定剂等在双辊机上混炼制成试片，然后将试片放在热老化箱中恒温加热，观察其变色情况并测试其机械强度。③热压法：将像②那样制成的试片在热压机上加热老化，观察其变色情况并测试其机械强度等。④辊式法：将PVC粉末和稳定剂等在双辊机上进行长时间的混炼，观察其变色情况并测试其机械强度等。⑤塑化法：用塑化仪进行混炼，根据抗混炼扭矩值的变化，得知其老化程度并观察其颜色变化。像①②③所得到的试验结果仅仅是静态的，即单纯化学反应的耐热性；而④⑤的试验结果不仅是化学反应的耐热性，同时还包括在实际加工时的动态耐热性。（2）动态耐热性①金属皂类：良好，但其中也有较差者，最好并用。②铅盐：必须与润滑剂并用。③液体复合稳定剂：必须与润滑剂并用。④有机锡类：月桂酸酯类——稍好马来酸酯类——好硫醇类——优（3）初期耐热性和长期耐热性如果把镉皂和钡皂在热老化箱中进行耐老性比较试验，就会发现镉皂稳定的PVC试片在老化过程中的初期阶段是良好的，没有着色现象，但经长期老化后却变成黑色，而用钡皂稳定的PVC试片在老化过程的初期就变为粉红色，但经长期老化颜色没有多大变化，不像镉皂那样黑，可见稳定剂的耐热性有初期型和长期型之分，大体情况如下：①金属皂类：随金属种类不同而异，碱金属和碱土金属，如钡钙是长期型，锌、镉等是初期型，铅介于两者之间，是所谓的“中间型”，金属皂类分子中的有机酸根对初期型或长期型无影响。②铅盐：属于长期型。其耐热性，亚硫酸盐＞硫酸盐＞亚磷酸盐，盐基性亚硫酸在铅盐中耐热性最好。③有机锡化合物：随种类不同而异，月桂酸酯有初期着色；马来酸酯类初期着色性小，硫醇没有初期着色，而且长期耐热性也好。④环氧化合物和亚磷酸酯：属于长期型。（4）协同作用初期型与长期型配合使用时，由于协同作用，不仅能得到良好的耐热性，而且也能得到良好的