第4章阴离子表面活性剂.

第4章阴离子表面活性剂4.1阴离子表面活性剂概述4.2烷基苯磺酸盐4.3α-烯烃磺酸盐4.4烷基磺酸盐4.5琥珀酸酯磺酸盐4.6高级脂肪酰胺磺酸盐4.7其它类型阴离子表面活性剂4.1阴离子表面活性剂概述4.1.1阴离子表面活性剂的分类4.1.2磺酸基的引入方法4.1阴离子表面活性剂概述•阴离子表面活性剂是表面活性剂中发展历史最悠久、产量最大、品种最多的一类产品•价格低廉，性能优异，用途广泛，因此在整个表面活性剂生产中占有相当大的比重•溶于水后能离解出具有表面活性的带负电荷的基团•据统计，阴离子表面活性剂约占世界表面活性剂总产量的40%。这类表面活性剂主要用作洗涤剂、润湿剂、发泡剂和乳化剂等。4.1.1阴离子表面活性剂的分类C17H35COONaRCONCH2COONaCH3硬脂酸钠N-甲基酰胺羧酸盐雷米邦ARCON(CON)nCOONaRR1.羧酸盐型（－COOM）•按照亲水基结构的不同，阴离子表面活性剂主要分为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型和磷酸酯盐型等四类3.硫酸酯盐型（－OSO3Na）4.磷酸酯盐型（－OPO3Na）R-OSO3NaRO（CH2CH2O）nSO3Na脂肪醇硫酸钠脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠ONaONaOROPONaOROPRO单酯双酯2.磺酸盐型（－SO3Na）R－SO3NaR-CH=CHCH2SO3NaRSO3NaCH2COORNaO3SCHCOOR烷基苯磺酸盐烷基磺酸盐α-烯基磺酸盐N－甲基油酰胺牛磺酸盐琥珀酸酯磺酸盐C17H33CONCH2CH2SO3NaCH34.1.2磺酸基的引入方法•磺酸基的引入方法可以分为直接引入法和间接引入法–直接引入法:通过磺化反应直接引入磺酸基的方法–间接引入法:由于使用带有磺酸基的原料，通过磺化反应以外的其它反应引入磺酸基的方法。R+H2SO4SO3HR+HNCH3CH3SO3NaCH3C17H33COClC17H33CONCH2CH2SO3NaCH34.2烷基苯磺酸盐4.2.1烷基苯磺酸钠结构与性能的关系4.2.2烷基芳烃的生产4.2.3烷基芳烃的磺化4.2.4烷基苯磺酸的后处理4.2.5烷基苯磺酸盐的应用•烷基芳磺酸盐型阴离子表面活性剂中使用最广泛的是烷基苯磺酸盐，它最早是由石油馏分经过硫酸处理后作为产品并得到应用的。•烷基苯磺酸钠是目前生产和销售量最大的阴离子表面活性剂之一，其结构通式为：•通常烷基取代基的碳原子数n为12～18，该表面活性剂的亲油基为烷基苯，分子链细而长，链长为13～20埃（10-10m），直径小于4.9埃。SO3NaCnH2n+1•烷基苯磺酸钠类表面活性剂主要有两类产品–烷基上带有分支，通常用ABS表示，也称分支ABS或硬ABS，这类表面活性剂不容易生物降解，环境污染较为严重，具有一定的公害，目前很多品种已经被禁止使用和生产。–直链烷基苯磺酸盐，用LAS表示，也称直链ABS或软ABS，这类产品容易生物降解，不产生公害。•我国目前基本上生产和使用的都是直链烷基苯磺酸盐4.2.1烷基苯磺酸钠结构与性能的关系C3H7C6H4SO3NaC12H25C6H4SO3NaC18H37C6H4C6H4C6H4SO3NaC4H9CHCH2C2H5C6H4C6H4C6H4SO3NaC5H11CHCH2C6H4SO3NaC3H7C6H13C4H9CHCH2C6H4C6H4C6H4SO3NaC5H11C7H15CHCH2C6H4C6H4C6H4SO3NaC6H13CHC6H4C6H4C6H4SO3NaC5H11CH3CHCH2CH3CHC6H4CH3SO3Na3取代基名称缩写表面活性剂结构式正丙基3n十二烷基12n十八烷基18n2-乙基己基8v2-丙基庚基10v2-丁基辛基12v2-戊基壬基14v1-戊基庚基12-iso四聚丙烯基12-tetra表４-1烷基苯磺酸钠主要品种的取代基及缩写•对于直链烷基苯磺酸钠,烷基取代基–碳原子数越少，烷基链越短，疏水性越差，在室温下越容易溶解在水中–碳原子数越多，烷基链越长，疏水性越强，越难溶解图４-1直链烷基苯磺酸钠的溶解度4.2.1.1溶解度•烷基链中带有支链的表面活性剂的表面张力普遍较低；•在相同浓度下，十四烷基苯磺酸钠溶液的表面张力最低，其次是十二烷基苯磺酸钠。图４-2直链烷基苯磺酸钠的表面张力4.2.1.2表面张力图４-32-位支链烷基苯磺酸钠的表面张力图４-4十二烷基苯磺酸钠异构体的表面张力•直链烷基苯磺酸钠烷基碳原子数增加，表面活性剂的润湿力下降图４-5直链烷基苯磺酸钠的润湿力与浓度的关系4.2.1.3润湿力•相同浓度下，带有十四烷基的直链烷基苯磺酸钠发泡性能最好，泡沫高度最高，其次是十二烷基苯磺酸钠•而十八烷基苯磺酸钠由于在水中的溶解度较低，起泡性较差图4-6直链烷基苯磺酸钠的起泡力与浓度的关系4.2.1.4起泡性•随着直链烷基中碳原子数增多，表面活性剂洗净力逐渐提高•在不同异构体的十二烷基苯磺酸钠中，带有正十二烷基的表面活性剂洗净力最高图4-7直链烷基苯磺酸钠的洗净力图4-8十二烷基苯磺酸钠异构体的洗净力4.2.1.5洗净力4.2.2烷基芳烃的生产•烷基芳烃是制备烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂的主要原料，其中主要是长链烷基苯•反应历程：酸性催化剂作用下苯的烷基化反应，即傅氏烷基化反应，其反应历程为亲电取代反应•烷基化试剂：主要为烯烃和卤代烷等•催化剂:主要是质子酸催化剂和路易士酸催化剂4.2.2.1以烯烃为烷基化试剂合成长链烷基苯1.反应历程•烯烃在酸性催化剂的作用下发生极化，并转变为亲电质点–以质子酸作催化剂：R－CH＝CH2＋H＋＝R－＋CH－CH3–以三氯化铝作催化剂：HCl＋AlCl3＝Hδ+－Clδ-·AlCl3RCH＝CH2＋Hδ+－Clδ-·AlCl3＝R－＋CH－CH3…AlCl4－•亲电质点，进攻苯环形成σ-络合物，然后脱去质子得到最终产物–以质子酸作催化剂+CHHCH3R+CHRCH3H+-CHCH3R+CHHCH3R+CHRCH3H+-CHCH3RAlCl4AlCl4+HAlCl4-以三氯化铝作催化剂2.反应条件及影响因素•原材料的配比：–以三氯化铝作催化剂时，苯与烯烃的物质的量比一般为1:1–以氟化氢为催化剂时，二者的物质的量比达到10:1•反应温度：–以氟化氢作催化剂时，通常控制反应温度为30～40℃•催化剂用量：–以三氯化铝作催化剂时，用量不超过0.1mol/mol烯烃–用氟化氢作催化剂时，氟化氢往往大大过量•反应压力的影响：通常是液相反应，受压力的影响较小•烷基化反应的主要反应设备是两个串联的塔式反应器，根据生产能力的不同，反应器的塔径、塔高及塔板数均不同，一般第二反应塔比第一反应塔小RCH2-CH=CH-R'HFRCH2-CH2-CH-R'+3.生产过程图4-9以烯烃为烷基化试剂生产直链烷基苯的工艺流程图4.2.2.2以氯代烷为烷基化试剂、三氯化铝为催化剂合成长链烷基苯1.反应历程•氯化烷烃在三氯化铝的作用下发生极化，形成离子络合物R＋…AlCl4－，该亲电质点进攻苯环形成σ-络合物，脱去氢质子后得到烷基苯产物RAlCl4RClAlCl3-+RClAlCl3++RAlCl4RH+AlCl4RAlCl3HCl++2.反应条件及影响因素•原材料的配比：通常苯与氯代烷的物质的量比为5～10:1•反应温度：65～75℃。•催化剂用量：多数情况下三氯化铝与氯代烷烃的物质的量比为0.05～0.1:1•反应压力：使用三氯化铝作催化剂时不存在催化剂的汽化问题，但从操作方便上考虑多采用微负压下反应•连续塔式反应装置：与前面4.2.2.1介绍的烯烃作烷基化试剂生产烷基苯的反应装置类似•多釜串联装置：一般采用三锅串联R-ClAlCl3+HCl+R3.生产过程1.磺化试剂及其性质•磺化剂：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸、亚硫酸盐等•磺化质点：–发烟硫酸硫酸：SO3–浓硫酸:H2S2O7；随着磺化反应的进行和水的生成，当硫酸浓度降低至80～85％时，则磺化质点以H3SO4+为主4.2.3烷基芳烃的磺化4.2.3.1烷基苯磺化机理2.芳烃的磺化反应历程和动力学•三氧化硫:纯液态时大部分为三聚物,当使用四氯化碳、三氯甲烷等对质子呈惰性的无水溶剂时，主要以单体形式存在反应速率υ＝k[ArH][SO3]•发烟硫酸:磺化质点主要是SO3反应速率υ＝k[ArH][SO3][H+]•浓硫酸或浓度为85～95%的硫酸:亲电质点主要是H2S2O7反应速率υ＝k[ArH][H2S2O7]•浓度低于85%的硫酸:磺化质点主要是H3SO4+反应速率υ＝k[ArH][H3SO4+]•反应历程:经过σ-络合物的两步历程–第一步，磺化亲电质点进攻苯环，与其结合生成σ-络合物HSO3++SO3HSO3++H2S2O7+H2SO4HSO3++H3S2O4+H3O+-第二步，σ-络合物脱掉质子形成产物，即：HSO3+SO3+HSO4-+H2SO44.2.3.2烷基芳烃磺化的主要影响因素1.磺化试剂的用量•三氧化硫:反应几乎是定量进行•硫酸:–磺化反应可逆，且有水生成，水的生成会使H3SO4+、SO3和H2S2O7等磺化活性质点的浓度显著降低，磺化剂的活性明显下降–当酸的浓度下降到一定数值时，磺化反应便会终止–为使磺化反应向生成物也就是磺化产物的方向进行，必须使硫酸的浓度保持在此极限浓度之上。–在实际生产中常常使用高于理论量的磺化剂•实际的酸烃比φ并非越高越好，而是有一个最佳值•在烷基苯磺化中，实际的酸烃比φ与磺化转化率η有一定的关系图4-10烷基苯磺化反应酸烃比与转化率的关系曲线硫酸浓度（%）理论酸烃比φ实际酸烃比φ精烷基苯粗烷基苯980.4:11.5～1.6:11.7～1.8:1104.50.37:11.1～1.2:11.25～1.3:1表4-2烷基苯磺化的酸烃比（重量比）2.温度的影响•当苯环上有供电子取代基时–低温有利于磺基进入邻位–高温则有利于进入对位或更稳定的间位•用发烟硫酸作磺化剂时–精烷基苯磺化温度宜控制在35～40℃–粗烷基苯则为45～50℃•用三氧化硫作磺化剂时，适宜的反应温度为30～50℃。3.传质的影响•烷基苯磺化反应的物料粘度较大，而且随着反应深度的增加而急剧提高•对于不同的工艺方法，应采用不同的强化传质的方法4.2.3.3用发烟硫酸磺化的生产过程•多采用泵式连续磺化的工艺•主要设备包括反应泵、冷却器、老化器和循环管等。1-烷基苯高位槽2-发烟硫酸高位槽3-烟酸过滤器4-磺化反应泵5-冷却器6-盘管式老化器7-分油器8-混酸贮槽图4-11烷基苯的泵式连续磺化工艺过程1-烷基苯贮槽2-烷基苯输送泵3-1号磺化反应器4-2号磺化反应器5-老化器6-加水罐7-磺酸贮槽8-三氧化硫雾滴分离器9-三氧化硫过滤器10-酸滴暂存罐11-尾气分离器12-尾气风机13-磺酸输送泵图4-12多釜串联三氧化硫磺化工艺流程图•有两种生产工艺，即多釜串联连续磺化和膜式连续磺化。1.多釜串联连续磺化工艺:一般采用2～5个反应釜串联。4.2.3.4用三氧化硫磺化的生产过程2.膜式连续磺化工艺图4-13α-烯烃制取AOS的工艺流程•后处理主要包括分酸和中和两个过程4.2.4烷基苯磺酸的后处理1.分酸的目的：•提高烷基苯磺酸的含量和产量•除去杂质，提高产品的质量•减少下一步中和时碱的用量4.2.4.1分酸2.分酸的原理•利用硫酸比烷基苯磺酸更易溶于水的性质•向磺化产物中加入少量水来降低硫酸和烷基苯磺酸的互溶性•借助它们之间的密度差来进行分离3.温度对分酸的影响•随着温度的升高，磺酸相与硫酸相的密度差逐渐增大•但温度太高时，会导致烷基苯磺酸的再磺化，并使烷基苯磺酸产品色泽加深•分酸过程较为适宜的温度为40～60℃•目的：将烷基苯磺酸转化为烷基苯磺酸钠的过程•工艺流程：间歇法、半连续法或连续法•碱浓度的影响–浓度过高，会使活性剂单体由隐凝结剧变为显凝结，形成米粒状沉淀，这种现象叫做“结瘤现象”•温度的影响–对体系的粘度和流动性均有影响–在一定的温度范围内，溶液粘度随温度的升高而下降，但超过某一温度后，又随温度的升高而升高，即存在一