第5章-结研.

第5章配合物的结构研究法在配位化学的实验方法中，早期的工作多偏于利用化学方法研究平衡态和反应动力学,从而得到有关配合物的存在形态，组成，反应速率和机理等。但是这类方法不能直接给出它们的电子结构和空间构型等信息。这时一系列近代物理方法起着重要的作用。所谓结构研究方法：就是应用各种物理方法来分析配合物的组成，结构，以便了解原子，分子，晶体等物质中心基本微粒如何相互作用以及它们在空间的几何排列和配置方式(构型).物质的微观状态都具有一定的分子能级E,当物质和各种电磁波(或微粒)相互作用而符合下列关系时，就会从初态能级Ei跃迁到终态能级Ef。ΔE=Ef–Ei=hνh为plank常数结构研究方法的一般特点就是利用各种能量的电磁波作为能源投照到被研究样品上。利用特定的检测从而测定这种相互作用过程某一物理量的变化。并将所测的结果记录下来，因而这类仪器大都具有如下部件：能源→样品→检测器→记录器记录器所记录下来的图谱，横坐标为表示定性的的物理量(例如波长)，纵坐标为表示定量的物理量(例如强度).下图表示了一些结构分析中常用的各种电磁波的一些特征，并且由此可以大致划分光谱区域并对实际方法进行分类。光谱区域及其实验方法的分类波长（A）范围本质光源检测器10-210-110102103104105106107108109or-射线x-射线紫外可见红外射频微波核内层电子外层电子分子振动分子转动宇宙射线或人工辐射电子发射管高压放电燃烧火焰电磁波发射器闪烁计数器照片光电池眼睛热敏器电磁接受器一.电子光谱在配合物中的应用电子光谱经常应用于配合物的组成、反应平衡和动力学研究。本节将重点讨论如何从该法获得配合物成键性质的问题。(一)过渡金属配合物的电子光谱电子吸收光谱是由于配合物分子中的价电子吸收光源能量hν后,从低能级E1的分子轨道跃迁到高能级的E2的分子轨道而引起的:ΔE=E2–E1=hν=hc/λ物质颜色与吸收光颜色的对应关系1、过渡金属配合物的光谱对于过渡金属配合物，出现的吸收带大致可以分为如下三类：（1）d−d跃迁谱带电子从中心原子的较低能级d轨道跃迁到较高能级的d轨道，例如dt2g→deg(八面体场)，这类跃迁原则上是禁阻的。电子可以在获得光能后,在不同能级d轨道之间发生跃迁,这种跃迁称为d-d跃迁.实现这种跃迁所需要的能量为分裂能,吸收的光波波长正处于可见光范围内.当配离子吸收一定波长的可见光发生d-d跃迁后,配离子就会显示与吸收光互补的透过光的颜色.不同的配离子产生d-d跃迁时吸收光的波长不同（分裂能不同）,使配离子呈现不同的颜色,d0和d10由于d轨道电子全空和全满,不会产生d-d跃迁,故配合物无色.如[Zn(H2O)4]2+配离子无色.a.配体的微扰效应引起,d−d跃迁强度较弱。因为d-d的能级差不大，因而它们常常处在可见光谱区。b.当水配合物中的水被碱性较高的配体取代时，d-d轨道间的能级差通常变大，d-d跃迁移向短波(紫移)。另外，当加入新的配体而改变配合物的对称性时，谱带的强度也往往会发生较大的变化。例如,兰色[CoCl4]2−(Td)比[Co(H2O)6]2+(Oh)具有更大的消光系数。d-d跃迁配合物CuSO4[Cu(H2O)6-xClx]2-x[Cu(H2O)6]2+[Cu(NH3)6]2+[Cu(en)3]2+光化序SO42-＜Cl-＜H2O＜NH3＜enΔ值红外区近红外区＜12600＜15100＜16400cm-1峰位置——~790660610nm颜色无绿浅蓝深蓝蓝紫配位能力增加,光谱跃迁需要吸收更多能量,吸收峰向短波方向移动(2)电荷迁移谱带(a)在中心原子和配体间可能发生电子迁移，即电子从主要是配体的分子轨道跃迁到主要是中心原子的分子轨道。在可氧化的配体和高氧化态的中心原子之间可能出现这种情况。例如：当配体是阴离子时，经常出现这类跃迁，在形式上可写成：i)Fe3++NCS−Fe2++NCSii)Co(NH3)63++I−Co(NH3)62++Ihνhν(b)中心原子的氧化能力越强，配体的还原能力越强，则所需的激发能越小，波长就越长。这解释了在混配配合物[Co(NH3)5x]2+中(x=F−,Cl−,Br−,I−),其波长增加次序为F−＜Cl−＜Br−＜I−的事实。[Co(NH3)5x]3+(c)这种光谱的消光系数远比d-d跃迁来得大。一般来说，电荷迁移光谱通常出现在紫外区，因此过渡金属离子的颜色大多是由于d−d跃迁而不是电荷迁移引起的。但有时电荷迁移跃迁的能级差较小，因而它也可能出现在可见光谱区而掩盖了d-d跃迁。例如，配合物[Fe(CN)6]3−的红颜色就是电荷迁移光谱引起的(M←L)。电荷跃迁：一种配合物吸收可见光除了可能发生的d−d跃迁外，还可能发生电子从一个原子或基团转移到另一个原子或基团而产生的荷移吸收带。这类电子跃迁称为电荷跃迁。这种跃迁通常是允许的跃迁,对光有很强的吸收。吸收谱带的ε数量级可在104左右。如:[Co(NH3)5N3]2+Co2++5NH3+N3即光照下发生自身氧化还原反应而分解，Δ值大约处在30000cm−1.(M←L,紫外区)hν一些具有d10电子结构的过渡金属元素所形成的卤化物，如AgBr、PbI2、HgS等，也是由于这类电子跃迁而呈现颜色。一些含氧酸根在紫外-可见光区有强烈吸收，也属于电荷转移跃迁。电荷转移跃迁所需的能量(或吸收辐射线的波长)与电子给予体的给电子能力(即电子亲合力，或还原能力)及电子接受体的电子接受能力(或氧化能力)有关。如SCN-的电子亲合能最大比Cl-小，则它们与同一过渡金属元素形成的配合物发生电荷转移跃迁时，SCN-所需的能量比Cl-来得小，吸收的波长较长，呈现在可见光区，而Cl-吸收的波长较短，呈现在近紫外光区。Cl-电子亲合能大.电荷转移跃迁的最大特点是摩尔吸光系数较大，因此，这类吸收谱带在定量分析上很有实用价值.当不饱和配体和低氧化态中心原子之间形成配合物时可能出现电子由中心原子轨道跃迁到配体的另一类电荷迁移谱带(M→L),对于所谓反馈型配合物就经常出现这种情况.电荷跃迁的几种情况:(1)发生电荷跃迁的化合物可以是阴离子或配体上的电子移向金属离子(M←L)①Mn7+是d0组态不出现d-d跃迁，MnO4−的紫色是由于O2−→Mn7+产生的荷移谱带吸收峰,在可见光区的18500cm−1处。②VO43−(36900cm−1)→CrO42−(26800cm−1)→MnO4−(18500cm−1)从左到右，金属离子Z变大，r变小，Mn+越易获得电子，M←L荷移谱带向低波数移动(淡黄→黄→紫色)。(2)主要定域在金属上的π成键分子轨道的电子也可以向主要定域在配体上的π*反键分子轨道跃迁，即M→L跃迁。这是另一类电荷跃迁，如CO,NO,CN−,Py等配体所形成的配合物。(3)荷移谱带还常发生在混合价的化合物中，如普鲁士兰K[FeFe(CN6)]深兰色，或许是因为Fe2+的d电子移向Fe3+的缘故。(NH4)2SbBr6暗棕色，实际上是[SbBr6]3−和[SbBr6]−中的Sb3+与Sb5+间电荷跃迁的结果。(4)电荷迁移也可以发生在一个化合物中的不同原子之间，如：FeTiO3或许是因为Fe2+向Ti4+电子跃迁而呈黑色。(3)配体内的电子跃迁带在有机配体中经常出现配体分子内电子跃迁，由于某些有机配体这种谱的强度比较大,所以这类配合物的光谱和自由配体的光谱很相似。在有机化合物中，分子轨道能级的能量高低次序一般为：成键σ＜成键π＜非键n＜反键π*＜反键σ*。n→π*跃迁通常比π→π*能量要小些。总体来看，若M←L间主要是离子键，则中心体对配体的影响与配体质子化作用类似，吸收曲线的波长、强度和形状，配位前后一般变化不大。若M←L间以共价作用为主，则配体配位前后的吸收光谱会有较大改变，而且随共价程度不同而不同。对一组类似配合物而言,配合物稳定性越高，则配位键对应的吸收带紫移越大。n共价配体分子内的电子跃迁类型共价配体的颜色虽然不是d−d跃迁或电荷跃迁所引起的，但事实上仍然是分子吸收可见光后电子在不同能级间跃迁的结果。基态共价分子中，价电子包括σ电子、π电子和非键电子。这些不同形式的基态价电子在光的激发下，由自由电子占据轨道跃迁到未占据轨道时出现吸收峰.未占据轨道包括σ*和π*。共价配体分子中电子可能发生的轨道跃迁特征：σ→σ*π→π*n→σ*n→π*需要很大能量，吸收谱带一般在远紫外区(λ＜150nm)如：SiCl4,PCl5,SF6都属于这种跃迁，它们是无色的有时最高占据轨道的π能级比非键轨道能级高，这时π→π*跃迁就比n→π*的能量还要低，吸收谱带可能落在可见光区而使得化合物显色跃迁所需激发能小于σ→σ*，吸收峰一般在λ＞150nm的近紫外区如:CH3NH2,CH3OH,H2O,H2S等，它们一般为无色如果分子中存在孤对电子，如O,S,X等，它们占据非键轨道。如果分子中还含有双键或三键，则会出现n→π*跃迁，所需要的能量小，因此其吸收峰一般都在近紫外区，甚至在可见光区一般来说，n→π*，π→π*跃迁吸收带有可能落在可见光区，所以它们的化合物常显色。UV–VisabsorptionspectraoftheCongored(CR)(A)solutionsafterbeingtreatedbythehollowCu3Mo2O9micropomponsusingdifferenttimeintervals;ThephotodegradationdegreeofCRinthefirstthreecycles(B).Theinsetin(A)showsacolourchangeoftheCRsolutionsfrom30(a)to150(f)mininthefirstcycle.Theinsetin(B)wasthecrystalmorphologyofahollowCu3Mo2O9micropomponafterthefirstthreecyclesforthephotodegradationofCR.Asshowninthefigure,CRhasastrongbandat496nmandamoderatebandat345nm,correspondington→π*transitionoftheNatomsintheazogroupandπ→π*transitionofthearomaticrings,respectively.35Thisbandat496 nmwasusedtoexaminetheeffectofphotocatalyticdegradation.Clearly,theabsorbanceoftheCRsolutionsgotsmallerandsmaller,withincreasingirradiationtime.Afteranirradiationof150min,thestrongabsorptionpeakalmostcompletelydisappeared.Thegradualcolourchangeoftheseriessolutionswasclearlyexpressedbyaphotograph(theinsetofFigure4A).NH2NNNNNH2SO3Na++NaO3SThemolecularstructureofCongored.总结：配合物溶液或晶体的电子光谱大致分为三类(a)d−d跃迁谱带：电子从M中较低的d轨道跃迁到较高的d轨道，即d−d跃迁。这种跃迁通常是Laporte(拉波特)禁阻，只是由于电子的振动作用而部分解除了禁阻,故强度较弱，但它恰好落在可见光区范围，是一些配合物显示颜色的根源。(b)电荷迁移谱带：若电子从主要由金属贡献的分子轨道跃迁到主要由配体贡献的分子轨道上，则称为从M→L电荷转移带(metal-to-ligandcharge-transfer,记为MLCT)。但更常发生的是L→M的电荷转移带(记为ligand-to-metalcharge-transfer,LMCT)