第5章-络合滴定法.

下一页返回退出分析化学第5章络合滴定法ComplexometricTitration返回上一页下一页返回退出基本内容和重点要求掌握络合反应的特点和稳定常数理解EDTA与金属离子络合平衡的基本概念理解副反应系数和条件稳定常数理解滴定Mn+的允许最低pH的含义、酸效应曲线掌握常用金属指示剂的使用条件及颜色变化学习络合滴定的基本原理掌握提高络合滴定选择性途径掌握络合滴定法的实际应用返回上一页下一页返回退出§５-1概述§５-2EDTA与金属离子络合物及其稳定性§５-3外界条件对EDTA与金属离子络合物的稳定性的影响§５-4络合滴定法的基本原理§５-5金属指示剂及其它指示终点的方法§５-6混合离子的分别滴定§５-7络合滴定的方式和应用第5章络合滴定法返回上一页下一页返回退出§５-1概述一、简单络合物二、螯合物返回上一页下一页返回退出复习维尔纳（A·Werner)配位理论（1893年）···配合物=内界+外界内界：配合物的特征部分，由中心离子和配位体构成。在配合物的化学方程式中一般用方括号表示。外界由其它离子构成，它们距中心原子比较远上一页下一页返回退出维尔纳创立配位理论1893年，瑞士化学家维尔纳（A.Werner,1866－1919）根据大量实验事实，提出了配位化合物的配位价键理论。维尔纳配位理论的创立背景情况可以说是一个“天才闪现”的又一经典范例，可与凯库勒（Kekule.A,1829－1896）梦见碳原子的自相键合（1858）和苯环的价键结构相媲美。那时的维尔纳年仅26岁，是苏黎士联邦工科大学的一个不甚知名的讲师，但他已经深入思索金属－氨化合物的结构。因为这些化合物不符合当时流行的价键理论，所以将它们列为“分子化合物”，以别于价键理论可以说明结构的“原子价化合物”。据说一天夜里，维尔纳做了一个梦。这夜二时许，他醒来，分子化合物形成之迷的解答如闪电的火花来到脑际。他随即起床，奋笔疾书，一口气写到下午五时，完成了现在著名的开创配位化学的划时代论文。其后，维尔纳相继发表了20多篇配位化学的相关论文，于是配位化学体系正式创立。上一页下一页返回退出一、简单络合物由中心离子和单基络合体（ligand）形成络合物的组成K3[Fe(CN)6]外界内界中心离子络合原子络合体络合数返回上一页下一页返回退出简单络合物稳定性较差，分级络合，逐级稳定常数较接近，平衡时多种络合形式同时存在，限制了其用于滴定分析，但可作掩蔽剂、显色剂和指示剂等。滴定剂只有以CN-为络合剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法。2422Ni(CN)Ni4CNAg(CN)Ag2CN2222Hg(SCN)2SCNHgHgCl2ClHg返回上一页下一页返回退出逐级稳定常数Ki与累积稳定常数i：（StepwiseStabilityConstantKiandCumulativeConstanti）nnMLLMLMLLMLMLLM)1(2]][[][]][[][]][[][1221LMLMLKLMLMLKLMMLKnnn稳稳稳nKKKKKKn稳稳稳稳稳稳2121121总稳定常数返回简单络合物上一页下一页返回退出二、螯合物（chelate）由中心离子和多基络合体（又称螯合剂chelatingagent）形成返回Cu(en)22Cu2+的配位数等于4。例如：CHNHNHCHCuCHNHNHCH222222222+上一页下一页返回退出螯合剂分析化学中重要的螯合剂（chelatingagent）类型：“OO型”螯合剂羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等磺基水杨酸tartaricacid酒石酸citricacid柠檬酸返回上一页下一页返回退出“NN型”螯合剂有机胺（如乙二胺）、含氮杂环化合物等Bipyridine（Bipy）联二吡啶1,10-phenanthroline1，10-邻二氮菲Dimethylglyoxime丁二酮肟（DMG）返回螯合剂上一页下一页返回退出“NO型”螯合剂氨羧络合剂、羟基喹啉、邻羟基偶氮染料等氨三乙酸8-羟基喹啉4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚(PAR)返回螯合剂上一页下一页返回退出“SS、SO、SN型”螯合剂巯基酸、咪唑、噻唑等cupron铜试剂巯基乙酸-巯基苯并咪唑返回螯合剂上一页下一页返回退出§５-2EDTA与金属离子络合物及其稳定性一、EDTA的性质二、EDTA的离解平衡三、EDTA与金属离子形成的螯合物返回下一页返回退出一、EDTA的性质乙二胺四乙酸简称EDTA，结构式为：CH2COOHCH2COOHNCH2COOHCH2COOHNH2CH2C氨基羧基氨基二乙酸EDTA在水中溶解度为0.02克/100克，故以它的盐作为络合剂，商品名为：乙二胺四乙酸二钠盐。上一页下一页返回退出CH2COO－NNH2CHH2CCH2COOHCH2COO－CH2COOHH++EDTA两个羧基上的H＋转移到N原子上，形成双偶极离子，在酸度较高时，它的两个羧基可以可以再接受H＋，形成六元酸。酸性上一页下一页返回退出配位性质EDTA有6个配位原子HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C++2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子OCO..溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/LCCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2N..上一页下一页返回退出二、EDTA的离解平衡（六级离解平衡）－0.9a1265＋10K]Y[H]Y][H[H－1.6a254＋10K]Y[HY]][H[HH6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4Y－2.00a34－3＋10KY][H]Y][H[HH4YH++H3Y-H3Y-H++H2Y2-67－2a4－32－210KYH]Y][H[H6.16a522310K]Y[H]][HY[H2610a634＋10K][HY]][Y[HH2Y2-H++HY3-HY3－H++Y4-下一页返回退出联系6级离解关系得出如下平衡关系由上式可见：EDTA有七种存在形式：H6Y2＋、H5Y＋H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4－，在一定酸度下，各种形式按一定比例分配；酸度越高，平衡向左移动，[Y4-]越小；酸度越低，平衡向右移动，[Y4-]越大。不同pH值时各种形式的分配。H4Y－H+＋H+H3Y-H2Y2－HY3-Y4－－H+＋H+－H+＋H+－H+＋H+H6Y2＋－H+＋H+H5Y＋－H+＋H+上一页下一页返回退出pH1主要存在形式是H6Y2+；pH=1.6～2.00主要存在形式是H4Y；pH=2.0～2.67主要存在形式是H3Y－；pH=2.67～6.16主要存在形式是H2Y2－；pH=6.16～10.26主要存在形式是HY3－；pH≥12时几乎完全以Y4-形式存在最佳配位型体上一页下一页返回退出补充Mg2++HY3-=MgY2-+H+pH9~10Al3++H2Y2-=AlY-+2H+pH4~6不标明pH时，一般通式为：Mn++H2Y2-=MYn-4+2H+或Mn++Y4-=MYn-4M+Y=MY严格书写时，根据溶液pH值，写出EDTA的主要存在形成。略去电荷返回下一页返回退出（1）EDTA与金属离子配位反应特点EDTA分子中4个羧基氧、两个氨基氮上有孤对电子，能与金属离子形成配位数为4或6的配合物。EDTA能与金属离子形成多个多元环，络合物稳定性高。如EDTA与Fe3+、Ni2+、Ca2+形成的络合物由5个五元环组成。三、EDTA与金属离子形成的螯合物MOCCNMNCCN五元环结构4个1个上一页下一页返回退出Y-Ca下一页返回退出EDTA与许多金属离子形成配位比为1︰1的稳定配合物，如：Ca2++Y4－=CaY2-Fe3++Y4－=[FeY]-EDTA与金属离子的配合物大多带电荷，水溶性好，反应速度快。另外：EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。下一页返回退出（2）配合物的稳定性EDTA与金属离子反应式简写成：[M][Y][MY]＝KMYM+Y=MY配合物的稳定性取决于金属离子和配合剂的性质。上一页下一页返回退出表5－1EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数阳离子lgKMY阳离子lgKMY阳离子lgKMYNa+1.66Ce3+15.98Cu2+18.80Li+2.79A13+16.10Ga2+20.3Ag+7.32Co2+16.31Ti3+21.3Ba2+7.76Pt2+16.30Hg2+21.8Mg2+8.69Cd2+16.46Sn2+22.1Sr2+8.63Zn2+16.50Th4+23.2Be2+9.3Pb2+18.04Cr3+23.0Ca2+10.69Y3+18.09Fe3+25.1Mn2+14.04VO2+18.1U4+25.8Fe2+14.33Ni2+18.67Bi3+27.94La3+15.50VO2+18.8Co3+36.0应用条件：pH＞12中，[Y总]=[Y4－]下一页返回退出结论碱金属离子（如Li＋、Na＋）的配合物最不稳定，不能直接滴定；碱土金属离子（Ba2+～Ca2+）的配合物lgKMY＝8～11；过渡元素、稀土元素、Al3+(Mn2+～Cu2+）的配合物lgKMY＝15～19；三、四价金属离子、Hg2+、Sn2+配合物lgKMY＞20。上一页下一页返回退出§５-3外界条件对EDTA与金属离子络合物的稳定性的影响一、主反应和副反应二、EDTA的副反应及副反应系数三、金属离子的副反应及副反应系数四、MY的条件稳定常数返回上一页下一页返回退出H6Y一、主反应和副反应(mainreactionandsidereaction)返回上一页下一页返回退出羟基络合效应辅助络合效应酸效应共存离子效应混合络合效应M(OH)M(L)Y(H)Y(N)MY(H)MY(OH)副反应系数H6Y返回上一页下一页返回退出用来表示M、Y以及MY的各种副反应对主反应的影响程度。副反应系数是指未参加主反应组分总浓度[B´]与能参加主反应组分的平衡浓度[B]比值，用表示。][][BBB副反应系数(sidereactioncoefficient)返回上一页下一页返回退出二、EDTA的副反应及副反应系数这里主要讨论EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)，共存离子效应（即干扰离子的副反应）的影响放在§4.6混合离子的分别滴定中介绍。返回上一页下一页返回退出酸效应(acidiceffectivecoefficient)：由于H+与Y4-之间发生副反应，使EDTA参加主反应的能力下降的现象。酸效应系数Y(H)：衡量酸效应的大小。EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)返回上一页下一页返回退出酸效应系数Y(H)1565666262)(][][][1][][][][][][][aaaaaaHYKKKHKKHKHYYHYHHYYYY总浓度平衡浓度Y(H)与Y的分布系数0成倒数关系，Y(H)与溶液的酸度有关，随溶液pH增大而减小。返回上一页下一页返回退出计算pH=4.00时EDTA的Y(H)？解：44.8171100.4671100.421100.462)(10103.1109.6105.510109.6105.510105.5101][][][1123456566aaaaaaaaaHYKKKKKKHKKHKH44.8lg)(HY例1Y(H)变化范围大，取对数值方便返回上一页下一页返回退出表５-2不同pH值的lgY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)0.023.644.47.649.01.280.620.185.06.4510.00.451.018.016.04.6511.00.071.615.116.44.061