第5章薄膜应用-2

1薄膜技术的应用一金刚石薄膜的应用及合成技术2目录一、引言二、金刚石薄膜的性能及其应用三、金刚石薄膜的合成方法四、金刚石薄膜的分析和表征五、目前需要解决的问题3引言金刚石是C的三种同素异形体之一，它有许多优良的特性，其中高硬度就是它的特性之一。天然金刚石是在地下深处的超高压、超高温条件下形成的,储量极少,价格极其昂贵。4金刚石的人工合成始于1954年,美国通用电气公司首次以镍为催化剂,用高压发生装置在6×１０9atm和2700℃的条件下以石墨为原料静压合成出人造金刚石。高温高压法投资大,生产费用高,技术难度大,合成的金刚石粒度大都在1mm以下。由于人造金刚石颗粒的形态所限,多年来只能应用其硬度高的特性,而金刚石的其它优异特性均因形态所限而不能充分利用。为了更有效地利用这一功能材料,必须开发能自由控制其形态和集合状的合成技术。由于低压法合成金刚石可以在大面积的各种衬底上沉积出粒状或膜状金刚石,因此它将为金刚石在电子工业,光学工业和空间技术等重要领域的广泛应用开拓了崭新的局面。5目录一、引言二、金刚石薄膜的性能及其应用三、金刚石薄膜的合成方法四、金刚石薄膜的分析和表征五、目前需要解决的问题6矿石滑石(硅酸盐)石膏方解石萤石(CaF2)磷灰石(氟磷石灰)正长石(不可溶钾盐)石英黄玉(含氟硅铝酸盐)刚玉(三氧化二铝)金刚石硬度12345678910摩氏硬度计所选定10种矿物原石7二、金刚石薄膜的特性及应用1、在已知的物质中,硬度最高（维氏硬度约为98070MPa;显微硬度一般大于2000kg/mm2,最高4700kg/mm2,因而其耐磨性能也最好。若将金刚石薄膜涂覆在切削工具和材料的表面,如机床切削刀刃,光学透镜,触头等,会使这些材料和部件变得更加经久耐用。经对铝合金进行千式切削试验,已确认可连续切削100分钟。此切削性能为超硬工具的50倍以上。在此方面领先的是日本的旭金刚石工业公司,它采用电子射束CVD法在钨钢刀刃上涂覆成功5um厚的金刚石薄膜刃。该公司目前正在极力开发的除钻头、铣刀等切削工具外,还致力于在工厂自动化用的触头传感器、计测用触感器等耐磨部件。8日本出光石油化学公司用微波等离子体CVD法涂覆成金刚石工具刀片,并且已作为商品销售。精工电子工业公司也成功地利用微波等离子体CVD法合成了具有良好电绝缘性、耐磨性和耐药品性的金刚石薄膜,并可对任何形状的表面进行均匀涂覆。目前已应用到热打印机的打印头上,并实现商品化。国内的吉林大学也用热丝CVD方法在硬质合金衬底上沉积出了金刚石薄膜,但目前仍处于实验研究阶段。910金刚石薄膜大致可以分为三类：①类金刚石为主的金刚石薄膜，金刚石薄膜中金刚石碳的相对原子质量分数为31%；②金刚石为主的金刚石薄膜，金刚石碳的相对原子质量分数为90.97%；③质量好的金刚石薄膜，金刚石碳原子占97%以上。11表1天然金刚石和CVD金刚石薄膜的物理性质物理性质天然金刚石高质量CVD金刚石多晶薄膜硬度/（kg/mm2）100001)9000~10000体积模量/GPa440~5901)杨氏模量/GPa12001）接近天然金刚石热导率/[W/(cm·K)],300K201)10~20纵波声速/(m/s)180001）密度/(g/cm3)3.62.8~3.5折射率（590nm处）2.412.4能带间隙宽度/eV5.55.5透光性225nm至远红外2)接近天然金刚石电阻率/（cmΩ）10161012122.在所有物质中,热导率最高,室温下的热导率为铜的6倍(2400W/m*k)。133.在已知的各类材料中,热膨胀系数最低(约为0.8*10-8),因而具有极为优良的抗热冲击性能。144.与氧化铝相似,是优良的绝缘体,除πb型半导体金刚石外,几乎所有的金刚石薄膜的电阻率都大于1014Ω*cm,因此它也是优良的介电材料。155.具有高掺杂性能,用离子注人硼、磷或能形成P型或n型半导体金刚石。金刚石半导体比常用的半导体材料Si,Ge和GaAs具有更为优异的性能。它具有耐高温,耐辐射性能和低的介电常数而有利于超高频和微波信号的大功率输出(能带隙宽可达55eV)。电子设备和计算机中的半导体器件的工作散热问题,是最难解决的问题。为了防止工作中发热而自毁,不得不增大元件间的距离,这就使得设备体积庞大。人们曾采用导热性能优良的/+型单晶金刚石、立方氮化硼陶瓷和BeO等“热沉”材料来散热,但都因加工困难,成本高或者热导率偏低,或是有剧毒而不理想,使器件的功率、集成度受到限制。16而金刚石薄膜可直接沉积在硅等多种材料上,形成即散热又绝缘的薄层,可以免去散热片。沉积金刚石薄膜的工艺简单,成本低,尺寸和形状不受限制,使器件效率成倍增加,是高频、超大规模集成电路最理想的“热沉”材料。利用金刚石薄膜制成的大规模集成电路,可以在500℃下正常工作,这样对在恶劣环境条件(如宇宙空间,发动机机房等)工作的电脑来说是最理想不过了。由于金刚石的电绝缘性比Si,Ge强,可经受十几kV/cm的高电场强度,所以金刚石薄膜还可制成亚毫秒高电压高速光开光器件。176.具有优良的透光性能,除一部分红外波段外(2.2-6.5um),能透过从紫外直至亚毫米波段远红外的大部分区域(0.22-25um)。这在所有的光学材料中是极为罕见的。可用作各种窗口材料,如激光窗口、导弹透镜、航天器窗口、卫星遥感器窗口等。目前,美国海军研究部已用金刚石薄膜制造宽波段透镜,用于科学研究、导弹和军事卫星方面。187.声传播速度快,是优良的传声材料。日本的索尼公司已成批出售用金刚石薄膜制造的频率达40000Hz的高保真度扬声器。198.化学性能稳定,耐腐蚀性能好。利用该特性,可制做核反应堆的内壁和航天器的涂层,还可以用作太阳能电池的减反射膜和耐腐蚀涂层。209.有良好的生物学性能。成都科技大学在钛合金基体上镀金刚石薄膜制做人工心脏瓣膜,经测定:(1)抗凝血能力优于钛合金基体；(2)表面张力为5.4×10-2N/m,与低温各向同性碳接近;(3)溶血率为3.7%,符合标堆要求（标准5%)。21目录•一、引言•二、金刚石薄膜的性能及其应用•三、金刚石薄膜的合成方法•四、金刚石薄膜的分析和表征•五、目前需要解决的问题22三、金刚石薄膜的合成方法1.低压化学气相沉积法（CVD法）２.物理气相沉积法（PVD法）３.化学气相翰运法（ＣＶＴ法）231.低压化学气相沉积法（CVD法）该法生长金刚石薄膜所用的原料除氢气外,碳源多用CH4及其它碳氢化合物,如C2H2、C2H4、C2H6等,用甲醇、乙醇和三甲胺等有机化合物为原料也能生长出金刚石型薄膜①热丝CVD法②等离子体增强化学气相沉积法（PCVD)24热丝CVD法基本原理是含碳气相组分在高温下分解离化后沉积在基体上形成金刚石膜。热丝CVD装置如图所示,主要由真空反应室,抽真空系统,进气控制系统和基板加热系统组成。真空反应室是由石英管制做的,反应室内有热灯丝,样品支架和测温热电偶等,样品支架可以转动,抽真空系统由机械泵和真空计组成。碳源气体和氢气按一定比例混合后进人反应室,其流量用质量流量计控制,碳源气体浓度一般=5%(体积比)。25基体可以是Mo、硅、钽、石英、铜、碳化钨等。热钨丝温度约2000℃,钨丝位置位于基体上方10mm左右(30mm无金刚石结构形成)。反应室内工作压力约在10-104Pa范围内。基体温度约在600-900℃范围内。基板采用外加热法,使用电炉子或热丝等。由于热灯丝辐射影响,用热电偶测量的基板温度低于基板表面的实际温度。26热丝CVD法是目前应用较多和效果较好的合成方法,其特点是设备简单,工艺容易掌握,可得到较完整的金刚石膜,平均沉积速率约数um/h,适合于初期研究。但由于基体温度较高,且受热丝限制,不易形成较大面积的膜等,限制了应用范围的扩大。27四、金刚石薄膜的分析和表征1.拉曼光谱(RAM)2.X射线衍射（XRD）;反射高能电子衍射(RHEED）3.扫描电镜(SEM),透射电镜(TEM),光学显微镜28激光拉曼谱对碳的各种形式最灵敏,因此它对膜样品的结构相当敏感,包括金刚石,石墨和无定形碳。它可以估计在膜样品中金刚石和类金刚石的含量比例。金刚石、石墨和非晶碳都有其特征拉曼光谱。据文献报导天然金刚石的拉曼谱峰1332.5cm-1。但一般来说,金刚石薄膜的拉曼谱峰在1333cm-1-1334cm-1,比天然金刚石的峰大一点,其原因可能是由金刚石膜中的缺陷和内应力造成的。但有时金刚石膜的拉曼峰也可能比天然金刚石的峰小一点(1332cm-1)。类金刚石碳膜的拉曼谱峰经常在1552cm-1左右出现,石墨的拉曼谱一般出现在1586cm-1(G峰)位置附近。无定形碳的拉曼谱峰的位置和强度与其制备条件有关。以上谱峰通常为宽带峰,而金刚石膜的拉曼峰则为锐利峰。29五、目前需要解决的问题１.提高膜的质量和成核密度由于制膜条件控制不当,膜的结构成分往往会包括金刚石相,石墨相和碳的聚合物相,此外还有空洞,人们把这种膜称之为类金刚石膜（DLC膜）。DLC膜虽然类似金刚石膜,但毕竟比金刚石膜差,在DLC膜中,C的四重配位SP３和三重配位SP2的比例对膜的结构和性质的影响很大。一般来说,四重配位越多,膜的性质越接近于金刚石。302.降低基片湿度过高的沉积温度（或基片温度）必然限制了金刚石膜的应用范围。如能降到100℃以下,则可能在有机化合物上合成金刚石。313.提高膜的生长速率4.大面积成膜5.提高膜与基片的结合强度此外,目前在合成金刚石薄膜时,最常用的原材料是碳氢化合物,因此氢在金刚石相形成过程中的作用机理,以及氢在膜中（有时含量可高达30wt%)的行为,都有待进一步深入研究。32二、电子薄膜电子薄膜是微电子技术和光电子技术的基础，它使器件的设计与制造从所谓“杂质工程”发展到“能带工程”。电子薄膜涉及范围很广，主要包括超导薄膜、导电薄膜、电阻薄膜、半导体薄膜、介质薄膜、磁性薄膜、压电薄膜和热电薄膜等，在生活和生产中起着重要作用。33从制备技术来看，一般采用了薄膜制备的常用方法，例如CVD法、PVD法和溶胶凝胶法等。为改善薄膜材料性能，新材料、新技术不断涌现出来。表8列出了目前属无机材料范畴的电子薄膜的材料与应用情况。34232/SnOOIn2SnO2SiOCr表8无机材料电子薄膜、分类材料应用举例超导薄膜La、Y、Bi、Ti系等氧化物超导无源器件（微带传输线、谐振器、滤波器、延迟线）、超导有源器件（不同超导隧道结的约瑟夫森器件）导电薄膜多晶硅、金属硅化物、等透明导电膜栅极材料、互连材料、平面发热体、太阳能集热器等电阻薄膜热分解碳、硼碳、硅碳、等金属氧化膜、金属陶瓷膜薄膜电阻器半导体薄膜硅、锗及III-V族、II-VI族、IV-VI族等化合物半导体膜集成电路、发光二极管、霍耳元件、红外光电探测器、红外激光器件、太阳能电池介质薄膜SiO、SiO2、Si3N4、Al2O3多元金属氧化物等电容器介质、表面钝化膜、多层布线绝缘膜、隔离和掩模层磁性薄膜Fe3O4、Fe2O3、Bi代石榴石膜等磁光盘、磁记录材料压电薄膜ZnO、AlN、PbTiO3、Ta2O5等表声波器件、声光器件热电薄膜PbTiO3等热释电红外探测器35三、光学薄膜与光电薄膜光学薄膜是指利用材料的光学性质的薄膜。光学性质包括光的吸收、干涉、反射、透射等，因此光学薄膜涉及的领域有防反射膜、减反射膜、滤色器、光记录介质、光波导等。光电薄膜是指利用光激发光电子，从而把光信号转变成电信号的薄膜，可制成光敏电阻和光的检测、度量等光电网元件，是目前发展最快，需求最迫切的现代信息功能材料。由于光脉冲的工作频率比电脉冲高三个数量级，因此用光子来代替电子作为信息的载体是发展趋势。36集成光学器件两种薄膜的材料种类、制备方法很多，这里以集成光学器件为例，说明光学薄膜和光电薄膜新的发展方向和相应的性能、制备技术要求。集成光学已成为当今世界科技发展的一个重要领域，主要研究以光的形式发射、调制、控制和接收信号，并集光信号的处理功能为一身的集成光学器件，最终目标是