第6章热物性分析技术.

12/18/201911:41PM第6章热物性分析技术12/18/201911:41PM§1.材料热分析绪论§2.热分析物理基础§3.差热分析法（DTA）§4.差示扫描量热法（DSC）12/18/201911:41PM§1.材料热分析绪论国际热分析协会（InternationalConfederationforThermalAnalysis，ICTA）1977年对热分析技术下了如下定义：热分析是在程序温度控制下，测量物质的某一物理性质与温度变化函数关系的一类技术。12/18/201911:41PM§1.材料热分析绪论在热分析法中，物质在一定温度范围内发生变化，包括：A.与周围环境作用而经历的物理变化和化学变化，诸如释放出结晶水和挥发性物质的碎片、热量的吸收或释放，某些变化还涉及到物质的质量增加或质量损失B.物质本身发生热化学变化和热物理性质及电学性质变化等12/18/201911:41PM§1.材料热分析绪论热分析法的核心就是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学的变迁速率和温度以及所涉及的能量和质量变化。归结起来可以这样说，热分析技术是建立在物质热行为上的一类分析方法。12/18/201911:41PM§1.材料热分析绪论温度－差热分析法（DTA）热量－差示扫描量热法（DSC）质量－热重分析法（TGA）力学性质－动态热机械法（TMA）尺寸、体积－热膨胀法(Thermodilatometry)发光强度－热释光法(Thermophotometry)电极化－热释电法晶格结构－高温X射线衍射法12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础2.1基本概念和基本定律热热是物质运动的一种形式。热的本质是构成物质的大量分子、原子等微观粒子永不停息的无规则的运动。从热力学概念出发，热是当系统与环境的温度存在差异时，在系统与环境之间所传递或交换的能量。热的另一个涵义是热量，它是能量传递的一种形式，它与过程的性质无关。12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础热力学平衡态物质的状态是物质的物理性质和化学性质的总和。在外界对物质既不作功也不传热的条件下，无论其初始状态如何，经过一定时间后必将达到其宏观物理性质不随时间变化的状态，这种状态即称为平衡态。描述热力学平衡态的物理量称为状态参量。发生状态变化的经过称为热力学过程。2.1基本概念和基本定律12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础关于孤立系统的平衡态，应充分注意以下几点：第一，处于非平衡状态的孤立系统，要经过一定时间才能由非平衡态过渡到平衡态，这一过程称为弛豫过程。其所需时间称为弛豫时间，其长短由系统性质及弛豫机制决定；第二，孤立系统一旦达到平衡态，则系统的状态再也不随时间变化而变化；2.1基本概念和基本定律热力学平衡态12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础第三，当系统处于热力学平衡态时，虽然其宏观参量不再随时间而变化，但组成系统的微观粒子仍在进行复杂运动；第四，当系统处于非平衡状态时，系统内的微观粒子的运动是无序和无规则的；第五，孤立系统处于平衡状态，则作为其一部分的封闭系统或开放系统也处于平衡态。2.1基本概念和基本定律热力学平衡态12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础聚集态和相态通常条件下，物质的聚集状态按物质的宏观性质划分可分为固态、液态和气态。物质的聚集态与温度和压力有关。相态是热力学概念，可分为固相(晶相、非晶相)、液相和气相。物质在一定条件下从一种相转变为另一种相称为相变。相变时热力学函数有突变。2.1基本概念和基本定律12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础晶相中其分子或原子呈规则、对称和周期性结构状态。非晶相和液相中分子或原子呈近程有序远程无序状态，因此具有类似液相结构的非晶相固体状态又称玻璃态或无定形态，是非晶态固体。气相中气体分子呈完全无序状态。2.1基本概念和基本定律聚集态和相态12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础热力学第一定律热力学第一定律是关于能量守恒与转化定律在一切涉及热现象的宏观过程中的具体表述。其表达式是：Q＝∆U＋AW式中，Q－外界向系统传递的热量；∆U－系统的内能；AW－系统对外界所作的功。上式的意义为系统在任一过程中吸收的热量等于系统内能的增量和系统对外界所作的功之和。2.1基本概念和基本定律12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础热力学第二定律热力学第二定律可表述为在有限空间和时间内一切物理、化学过程的发展具有不可逆性。一切不可逆的正过程可以自发地进行(如热量自高温物体向低温物体传递，功转变为热等)，而其逆过程则不能自发地进行。2.1基本概念和基本定律12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础对于封闭体系，系统只作体积功，在等温和等压下，由始态变化到终态时，吉布斯函数的变化值为，∆G＝∆H-T∆S式中，∆G－吉布斯函数的变化；∆H－焓变；T－热力学温度；∆S－嫡变。2.1基本概念和基本定律热力学第二定律12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础∆G0时，为自发进行过程；∆G=0时，为平衡过程；∆G0时，说明该过程不能自发进行。平衡态是对应于吉布斯函数G为最低的状态，任何体系总是自发趋于吉布斯函数最小。2.1基本概念和基本定律热力学第二定律12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础2.2物质受热过程中发生的变化物质以一定方式受热后，会使物质的温度升高或发生结构的变化（相变）和化学反应。当物质发生化学反应或相变时往往拌随着质量的变化(质量增加或质量损失)，热量的变化(吸热或放热)。如脱水、汽化、熔融、升华等往往伴有吸热效应，而氧化裂解，化学分解往往伴有放热效应。某些物质的氧化过程会导致质量增加。12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础2.2物质受热过程中发生的变化单就固体物质而言受热后温度变化而言，其热物理性质的变化有：①运输性质：导热系数，热膨胀系数，热辐射性质，电极化，电子跃迁，晶格畸变等②热力学性质：比热容等，在德拜温度以下，其比热容随温度降低而减小12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础2.3热量传递的一般规律在热分析过程中，试样在程序温度控制下不断地升温，样品、坩埚、支架及其周围的环境包括气氛之间进行着热量的交换。因此研究和掌握热量传递的规律，对热分析仪器的结构设计和热分析测定结果的准确性都有极为重要的意义。12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础2.3热量传递的一般规律热传导过程物质的热传导是指热量在静止物体中高温部分向低温部分或向与之接触的温度较低的另一静止物体传递的过程。不同的物质以及物质所处的状态(固态、液态和气态)不同，其导热机理也不相同，相应的导热能力也不一样。所有物质的热传导，无论其状态怎样，都是由于物质内部微观粒子相互碰撞和传递的结果。12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础2.3热量传递的一般规律热传导过程对于气体和液体，热量的传导通常是分子和原子相互作用或碰撞的结果。对于无机介电固体材料，热量的传导是通过晶体点阵或晶格振动来实现的。晶格振动能量是量子化的，可以称为声子。因此，无机介电物质的热传导主要是声子相互作用和碰撞的结果。对于金属固体，热量主要由电子相互作用和碰撞来实现，声子的贡献较少。12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础2.3热量传递的一般规律热传导过程用于描述传导的热量与温度梯度、时间与导热方向垂直的面积之间关系的傅里叶定律(Fourier)，可用下面的数学式表达：12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础2.3热量传递的一般规律热传导过程12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础2.3热量传递的一般规律热对流过程热对流是发生在流体内的一种热量传递过程。其特点是热量由高温部分传递至低温部分。它是由流体内的分子、原子等的相对位移引起的。造成流体对流的原因是由于静止流体内各点的温度差或因外界的能量的引入所造成。对流的流体与其紧邻的固体表面的热量交换称为对流传热。12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础2.3热量传递的一般规律热对流过程牛顿冷却定律(Newton)可用于描述对流传热的热流量q与壁面温度Tw和流体温度T的温度差的关系，即：12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础2.3热量传递的一般规律热辐射过程传热的过程除热传导和热对流外，总伴有热的辐射发生。当物质原子中的电子受激振动时，就会向外发射辐射能。事实上，一切物质内部的电子无不处于运动状态，也就是说任何物体只要其温度不等于绝对零度，都在不停地以电磁波的形式向外界辐射能量。其波长范围很宽，从X射线、紫外线、可见光、红外线直到无线电波。12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础2.3热量传递的一般规律热辐射过程从研究热过程和热现象的角度看，感兴趣的是那些能被物体所吸收，并且在吸收时它们的能量又重新转换为热的那些射线，这就是波长在0.4－40μm的可见光和红外线，其中尤为显著的是0.8－40μm的红外线，我们把这些射线称为热射线。热射线的传播过程称为热辐射。12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础由于热辐射与可见光的本性相同，当一个物体辐射出的能量与另一物体相遇，可被该物体反射、透射或吸收。相当部分的固体或液体，不能或很少能透过热辐射线，但能部分吸收所有波长的辐射能；真空和大多数气体能全部或几乎全部透过热辐射线。当物体将辐射能吸收后，辐射能将重新转变为热能贮于物体内部。2.3热量传递的一般规律热辐射过程12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础热辐射的过程可划分为三个阶段：第一，热的物体表面的热能转变成电磁波振动；第二，由这种电磁波振动向外透过空间传播；第三，电磁波在接受物体表面转为热能，又被该物体吸收。2.3热量传递的一般规律热辐射过程12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础表征物体在某温度下的辐射能力的性质是物质的热发射率。它被定义为物质在一定温度下所辐射的热能与黑体在同温度下所辐射的能量之比。物体热发射率的大小，除与物质的结构、物理和化学性质、温度等有关之外，在很大程度上还取决于物体的表面状态。2.3热量传递的一般规律热辐射过程12/18/201911:41PM§2.热分析物理基础2.4现代热分析仪器的基本构成程序控温系统样品支撑与测量系统信号放大与数据处理系统气氛控制系统12/18/201911:41PM§3.差热分析法众所周知，物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热现象。如：晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。12/18/201911:41PM§3.差热分析法差热分析法是使用最早和应用最广泛的热分析技术。1887年，德国人H.Lechatelier用一个热电偶插入受热的粘土试样中，测量粘土的温度变化规律。1891年，英国人Relerts和Austen首次使用示差热电偶记录试样与参比物间产生的温度差∆T，这既是目前广泛使用的差热分析法的原始模型。测试过程的自动化，测定装置的精密化与微量化，数据处理的计算机化使差热分析不断发展并广泛应用。12/18/201911:41PM§3.差热分析法程序温度变化（热作用）＋固态或液态物质3.1差热分析的基本原理温度变化（试样与参比物的温度差）伴随一定的热效应物理或化学变化12/18/201911:41PM§3.差热分析法温度变化响应的表征3.1差热分析的基本原理相对值试样与参比物的温度差测试绝对值在外部温度变化下直接测试试样的温度12/18/201911:41PM§3.差热分析法3.1差热分析的基本原理试样与参比物的温差测试方法？＋＋－－－－＋＋12/18/201911:41PM§3.差热