第7章还原技术

*广义地说，在还原剂参与下，凡使反应物分子得到电子或使其中心原子上的电子云密度增加的反应称为还原反应。狭义地说，有机化合物分子中增加氢或减少氧的反应，或兼而有之的反应都称为还原反应。还原反应与我们上一章所讲的氧化反应是一个相对应的过程。按照使用还原剂和操作方法不同，还原技术可以分为化学还原技术、催化氢化还原技术和电解还原技术。还原反应是精细有机合成中最重要的反应之一。通过还原反应技术可以合成许多精细化学品，如硝基化合物还原可得到芳胺，醛、酮、羧酸还原可制得相应的醇或烃类化合物，醌类化合物还原可制得相应的酚等。7．1催化氢化还原在催化剂存在下，有机物与氢气发生的反应称为催化加氢还原。催化加氢还原按反应结果可分为催化加氢还原和催化氢解还原两种情况。催化加氢还原是指在催化剂作用下，含有不饱和键的有机物(烯烃、炔烃、芳烃、腈、醛、酮等)与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢。催化氢解还原则是指在催化剂作用下，含有碳—杂键(碳—卤、碳—氧、碳—硫)等的有机物与氢分子反应，使碳—杂键断裂分解成两种氢化产物，常见的有苄醚、苄酯的脱苄基氢解，脱卤氢解，脱硫氢解，环氧化合物开环氢解生成醇类等。催化加氢还原按反应体系聚集状态可分为：非均相催化(又称多相催化)和均相催化氢化。前者是指催化剂不溶于反应介质，后者催化剂则溶解于反应介质中。7．1．1催化加氢还原特点优点是反应易于控制，产品纯度高，收率较高，三废少，特别是由于催化剂的存在，反应速率较快，在工业上已广泛采用。；缺点是反应一般在加压设备中进行，须注意设备的耐压性及安全性，选用适宜的催化剂。另外，氢气和催化剂不能在一起存放，否则会有爆炸的危险。7．1．2催化加氢还原的基本过程在一定反应条件下，催化加氢还原包括以下三个基本过程：1)反应物在催化剂表面扩散、物理吸附和化学吸附；2)吸附络合物之间发生化学反应；3)产物的脱附和扩散，离开催化剂表面。以硝基化合物催化还原为例，基本过程可表示为；7．1．3催化剂催化剂是影响催化加氢还原的主要因素，各类催化剂的反应活性有很大差异，衡量某一催化剂好坏的指标很多，但是常用催化剂活性、选择性及稳定性以及使用寿命这几个方面来评价催化剂的优劣。常用的催化剂是过渡元素，以铂、钯为主，近年来也逐步研究了含铑、铱、锇、钌等贵金属及镍、铜等。催化剂可制成粉状、骨架型、氢氧化物、氧化物、硫化物等，另外可以是负载在各种载体上的金属载体型催化剂，其中最重要的是骨架型和载体型。各类加氢还原催化剂分类法如表7—1所示。各类催化剂的反应活泼性差异很大。例如不同的金属／活性炭型催化剂对硝基苯加氢的活性顺序为PtPdRhNi下面介绍几种重要催化剂。(1)骨架镍：雷尼镍价格便宜，制备简便，因此在催化加氢中得到广泛应用，可使硝基、氰基、芳环的化合物以及烯烃发生加氢反应。骨架镍由含镍30％～50％的镍铝合金，用20％--一30％的氢氧化钠处理，溶去合金中的铝，形成具有高度孔隙结构的骨架而制得。2Al+2NaOH+2H20——，2NaAl02+3H2制得的骨架镍为灰黑色粉末，干燥后易自燃，长期保存易变质。遇硫、磷、砷、铋化合物、卤素、含锡铅的有机物易中毒，所以应当保存在乙醇或蒸馏水中，制备保存期不应超过6个月，要注意回收，亦可制成镍一锌型。(2)载体型：钯一炭催化剂将钯盐水溶液浸渍在或吸附于载体活性炭上，再经过还原剂处理，使其形成金属微粒，经洗涤，干燥得载体钯催化剂，它是烯烃和炔烃最好的氢化还原剂。使用时，不需活化处理，作用温和，选择性好，可回收套用4～5次。(3)铜一硅胶载体型将硅胶放入硝酸铜、氨水溶液中浸渍，干燥后，进行烧灼，可得含量为14％～16％的金属铜，使用前需用氢气活化。此种催化剂成本低，选择性好，机械强度高，但抗毒性、热稳定性差，适用于硝基苯硫化床气相加氢还原生产苯胺。(4)有机金属络合物有机金属络合物属于均相催化剂，它是过渡金属铑、钌、铱的三苯膦络合物。此类催化剂活性高，选择性好，条件温和，不易中毒。但是，催化剂分离回收困难。可采用与高分子聚合物连接，制成有机载体型，克服该缺点。7．1．4催化加氢还原影响因素催化加氢还原影响因素除催化剂种类、用量外，还与被还原物的结构及性质、纯度、反应温度及压力、搅拌、溶剂及介质酸碱性有关。(1)被还原物的结构和性质被还原物的结构和性质是影响还原反应的重要因素。被还原物靠近催化剂表面活性中心的难易决定了还原反应的难易。空间位阻效应大的化合物甚至不能靠近活性中心，所以反应较难进行，须升温和加压来完成反应。各种官能团单独存在时，其反应性如下芳香族硝基叁键双键羰基脂肪族硝基在碳氢化合物中，则直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳香烷基苯在苯环上引人取代基时，若用铂黑为催化剂，引入吸电子基时，反应加快，引入给电子基，反应变慢；若用骨架镍作催化剂，情况正好相反。如硝基苯及硝基苯胺在骨架镍作催化下，在中性介质中硝基苯胺的还原顺序为硝基苯间硝基苯胺对硝基苯胺邻硝基苯胺(2)反应温度和压力影响反应温度增高，氢气压力增大，反应速度加快，但同时副反应将增多，反应选择性将下降。(3)搅拌和装料系数影响良好的搅拌有利于强化传质、传热过程，防止局部过热，减少副反应发生，提高选择性，以及强化催化剂活性。催化加氢反应为非均相反应，反应常在釜式反应器中进行，要综合考虑搅拌器形状、装料系数及搅拌速率。一般装料系数控制在0．35～o．5之间，过大则反应器气相有效空间变小。在塔式反应器中，则应控制氢气的空塔速率和装料系数。一般前者取0．01～o．02m／s，后者取0．5左右。(4)反应介质的酸碱性溶剂的极性、介质的酸碱性及溶剂对反应物及还原产物溶解度均可影响反应速度和反应选择性。加氢反应大多在中性介质中进行，而氢解反应则在酸性或中性介质中进行。例如加碱可以促使C～X键氢解，加少量酸可以促使C—N，C_一O键氢解。7．1．5加氢还原方法工业上，催化加氢还原有气相加氢还原和液相加氢还原两种方法。对于沸点低、易气化的硝基化合物可采用气相加氢还原，反应一般采用固定床或流化床反应器；液相加氢还原不受被还原物沸点限制，可在釜式或塔式设备中，既可采用间歇操作，也可采用连续操作。(1)气相加氢还原技术气相反应物与氢气混合物通过固体催化剂可进行加氢还原操作。气相加氢反应器有固定床和流化床两种类型。固定床反应器按气液两相的流向和分布状态，可分为淋液型及鼓泡型两种，如图7—1所示。淋液型反应器是指操作时，气液两相采用并流向下，固体表面全部或部分被淋湿的一种反应器。鼓泡型反应器是指操作时，气液两相采用逆流，液相从上往下，气相则从下部通入的一种反应器。流化床反应器是指气液两相从反应器底部进入，催化剂在反应器中处于悬浮状态的反应器。这种反应器克服了固定床反应器内可能出现的结焦、装卸繁杂等缺点。为了保证催化剂颗粒悬浮以及液相有足够停留时间，常使液相做循环流动。可分为内循环型和外循环型两种。(2)液相催化加氢还原技术液相加氢还原技术是将氢气鼓泡到含有催化剂的液体反应物中加氢的操作。常适用于一些不易气化和高沸点的物料，如油脂、脂肪酸及其酯、二腈及二硝基化合物等。此种方法可避免使用大大过量的氢气以及避免反应物的蒸发气化，能耗低，经济上比较合理，应用广泛。若按操作来分，液相加氢还原可分为连续或间歇操作，在精细化工生产中以间歇操作为主。常用的反应器有釜式反应器、塔式加氢反应器及环型加氢反应器。7．1．6催化加氢还原实例——芳环的氢化还原苯系芳烃难于氢化，芳稠环如萘、蒽的氢化还原活性大于苯环，而苯胺、苯酚等取代苯的苯环活性大于苯。如由苯酚制取环己醇，环己醇为无色晶体或液体，有樟脑和杂醇油的气味，用于制已二酸、增塑剂、洗涤剂、溶剂、乳化剂等。反应式如下7．2硝基化合物韵还原芳胺产品广泛应用于化工、医药、染料、农药等领域，绝大多数的芳胺都来自相应的硝基化合物。芳硝基化合物还原为芳胺是一类重要的还原反应，在精细化工中间体的生产中占有极重要的地位，可用来制备农业化学品、染料、医药中间体和荧光增白剂等。芳硝基化合物还原为芳胺的方法主要有以下几种：、①化学还原法；②催化加氢还原法；③电解还原法(具体原理将在7．4节介绍)。7．2．1化学还原技术化学还原技术是使用化学物质进行还原的方法。可以用金属(如铁屑、锌粉还原等)，含硫化合物还原(硫化钠)，碱金属氨溶液还原，金属复氢化物等无机物还原。也可以用有机还原剂如异丙醇和异丙醇铝、烷基铝等还原。化学还原技术虽然消耗化学物质，成本较高且废物排放量较大，但因其选择性好，条件温和，因而使用范围较广。1．在电解质溶液中用铁屑还原在电解质溶液中用铁屑还原已有150余年历史，此法虽然产生大量的铁泥和废水，但是铁屑价格低廉，对反应设备要求低，生产较易控制，产品质量好，副反应少，可以将硝基还原为氨基，而卤基、烯基、羰基等存在对其无影响，选择性高，曾得到广泛应用。(1)反应历程铁屑在金属盐如氯化亚铁、氯化铵等存在下，在水介质中使硝基物还原，下列两个基本反应来完成。ArN024-3Fe4-4H20=≥ArNH24-3Fe(OH)2ArN024-6Fe(OH)2+4H20—ArNH2+6Fe(OH)3(2)影响因素1)被还原物结构。芳环上有吸电子基时，反应较容易进行，这时还原反应可在较低温度下进行；若芳环上有供电子基时，则反应较难进行，需在高温或沸腾回流下进行。2)铁屑用量和质量。工业上常用含碳的铸铁或洁净、粒细、质软的灰铸铁作还原剂。而熟铁粉、钢粉及化学纯的铁粉效果较差。因为灰铸铁中含有较多的碳、锰、硫、硅、磷等杂质，在电解质中可形成许多微电池，促使铁粉的电化学腐蚀，有利于硝基物还原。另外灰铸铁质脆，在搅拌中易粉碎，从而增大了与反应物的接触面积，也有利于还原反应的进行。工业上铁屑为机械加工所产铸铁屑，用前要筛分、粉碎、除油垢及铁锈。铁屑粒度以60～100目为好，铁屑用量理论上每摩尔硝基物需2．25mol铁屑，实际常取3～4mol。3)电解质影响。向水中加入电解质可以提高溶液导电能力，从而加速铁的腐蚀，促进还原反应的进行。实际上电解质是铁屑还原的催化剂。还原速度取决于电解质的性质和浓度，表7—3列出了不同电解质对苯胺产率的影响。4)溶剂用量。最常用的溶剂是水，水同时又是还原反应中氯的来源。在买际操作中，为了保证有效的搅拌，强化传热和传质，水一般都大大过量。但如果水过量太多，将降低设备的生产能力。一般采用硝基化合物与水摩尔比为(1：4)～(1：5)。若用冰醋酸作反应介质，反应速度可大大加快，产物易于分离，缺点是产物中包含大量的酰化物。若用乙醇代替冰醋酸，酰化物的含量可显著减少，但还原反应速度明显减慢。若使用经过预活化的铁屑，在稀醋酸一乙醇介质中还原，反应速度较快，产物纯度也较高。5)搅拌及反应器。铁粉的相对密度较大，而还原反应在铁粉表面进行。过去还原反应器是衬有耐酸砖的平底钢锅，搅拌器一般采用由耐磨损的硅铁或球磨铸铁制成的耙式搅拌器。现在多改用快桨式搅拌器，采用球底衬耐酸砖的钢锅。(3)适用范围铁屑还原法的适用范围较广，凡能与铁泥分离的芳胺均可采用铁屑还原法生产。因此，该方法的适用范围在很大程度上并非取决于还原反应本身，而是取决于还原产物的分离。还原产物的分离可按胺类性质不同而采用不同的分离方法。1)容易随水蒸气蒸出的芳胺，如苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺、邻氯苯胺、对氯苯胺等，还原反应结束后可用水蒸气蒸馏法将它们从反应混合物中蒸出。2)易溶于水且可以蒸馏的芳胺，如间苯二胺、对苯二胺、2，4一二氨基甲苯等，可用过滤法使产物与铁泥分开，再浓缩母液，进行真空蒸馏得到芳胺。3)能溶于热水的芳胺，如邻苯二胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚等，用热过滤法使产物与铁泥分开，冷却滤液，使产物结晶析出。4)含有磺酸基或羧酸基等水溶性基团的芳胺，如1一氨基萘一8一磺酸(周位酸)、1一氨基萘一5一磺酸(劳伦酸)等，可将还原产物中和至碱性，使氨基磺酸溶解，滤去铁泥，再用酸化或盐析出产品。5)难溶于水而挥发性又很小的芳胺，如1一萘胺、2，4，6一三甲基苯胺，(4)工业实例铁屑还原一般采用间歇操作，由硝基苯用铁屑还原法生产