第7章钎焊去膜过程(3h)

第7章钎焊去膜过程一.钎焊去膜的必要性和方法在钎焊过程中，去除母材表面存在的氧化膜是保证液态钎料良好润湿母材并顺利完成钎焊连接的基本前提。由于材料性质、成分上的差异，其表面氧化膜也表现出不同的特性。为去除材料表面的氧化膜，可以采用物理的方法和化学的方法，本章将对这些方法的原理加以分析。第7章钎焊去膜过程第7章钎焊去膜过程在常规环境条件下，母材（固态金属）和钎料（固态或熔融状态）的表面上都覆盖一层表面膜。习惯上，人们将其统称为氧化膜。这主要是因为这层表面膜的主体是金属氧化物，如亲氧的铝、钛、铬、铍等金属表面上就存在一层致密的氧化膜，而铜、铁等金属除与氧结合形成氧化物之外，还与二氧化碳有较强的亲和力，因而在此类金属的表面上除氧化物之外，还常存在有碱式碳酸盐。两性金属如锡、锌等的表面上还可能形成氢氧化物，如Sn(OH)2或Zn(OH)2等。无论是固体母材表面还是液态钎料表面，在适当的条件下都可能形成相应的表面膜，我们也按习惯称其为氧化膜。第7章钎焊去膜过程氧化膜的结构决定膜的致密度，而膜的致密度决定着对金属的保护程度。一般来说，结晶度低或者是无定形结构的表面膜具有较大的致密度，如铝合金表面的γ-Al2O3，铁表面的Fe3O4、铜表面的Cu2O等都具有低的结晶度和高的致密度，因而其能够完善地保护金属免于进一步氧化。而某些金属表面的氧化膜比较疏松，不能完全隔绝空气，因而随着时间的延长，氧化膜的厚度会持续增加。第7章钎焊去膜过程金属表面的氧化膜厚度常常是不均匀的。一般在晶界处的膜较厚，而晶粒中心部位较薄。合金表面的氧化膜的情况更为复杂，合金中有利于降低表面能的组元以及亲氧组元会不断向表面扩散，参与表面氧化膜的形成，因而使合金表面氧化膜的情况更加复杂化。如在含镁的铝合金中，尽管镁的含量很少，但在表面膜中仍明显存在MgAlO4相；在Sn-Pb合金中加入微量的Ga，在其表面膜中检测出的Ga含量却比体内高出近2000倍；而含Al或Ti的铁镍合金的表面膜基本上是由Al或Ti的氧化物组成。合金表面的氧化膜与基体金属的结合强度往往比纯金属与其表面膜的结合牢固得多。第7章钎焊去膜过程要实现母材之间的良好钎焊结合，就必须去除母材表面的氧化膜，这样才能保证液态钎料在母材表面上良好润湿和填缝，并进而实现结合。金属表面的氧化膜的去除通常可以分两个阶段来考虑，首先是钎前去膜，其次是钎焊时去膜。所谓钎前去膜是指在钎焊进行之前要采用一定的方式去除母材表面的氧化膜及油污，最常用的方法是化学清洗，如：用酸或碱的稀水溶液来去膜。但仅进行钎前清洗还远不能满足钎焊的要求，因为在清洗后的存放和钎焊加热的过程中，母材和钎料的表面上还会再次形成一层薄薄的氧化膜。因此在钎焊时仍须采取一定的去除氧化膜和相应的保护措施。第7章钎焊去膜过程氧化膜的去除机制因去膜方式和材料的差异而不同，大体上有以下几种方式：物理方式：如机械刮擦使氧化膜破碎，或是采用超声波振动方法，利用超声波的空化作用使母材表面的氧化膜脱落；化学方式：即利用钎剂与母材表面氧化膜的反应来达到去除氧化膜的目的。多数钎剂钎焊过程都是通过化学机制来去除氧化膜的，但在此过程中的反应却是多种多样的，其作用方式可以是使氧化膜溶解，也可以是使氧化膜与基体金属的结合被削弱而剥落等等。第7章钎焊去膜过程钎焊时的去膜钎剂去膜气体介质去膜软钎剂硬钎剂铝用钎剂中性气体真空活性气体第7章钎焊去膜过程真空钎焊的去膜机制比较复杂，在此过程中可能存在金属氧化物的分解，微量还原性气氛造成氧化物的还原，氧化膜在真空中加热时发生破裂，以及某些元素与氧化膜组元发生置换等。钎焊方法及被钎材料的多样性决定了材料表面氧化膜去除的复杂性，不同的方法和对象，其表面氧化膜去除的机制不会是完全相同的，不可能用一个统一的模式来描述。第7章钎焊去膜过程二.软钎剂去膜1.钎剂的作用钎剂的作用:(1)清除熔融钎料和母材表面的氧化物，为液态钎料在母材上铺展和填缝创造必要条件。(2)以液体薄层覆盖母材和钎料表面，隔绝空气（气体钎剂以另外形式出现）来保护钎料及母材表面不被继续氧化。(3)钎剂能改善钎料对母材的润湿性能，促进界面活化，使其能顺利实现钎焊过程。第7章钎焊去膜过程2.对钎剂的基本要求钎焊中对钎剂的基本要求如下：①钎剂的熔点和最低活性温度比钎料低，在活性温度范围内有足够的流动性。在钎料熔化之前钎剂就应熔化并开始起作用，去除钎缝间隙和钎料表面的氧化膜，为液态钎料的铺展润湿创造条件。②应具有良好的热稳定性，使钎剂在加热过程中保持其成分和作用稳定不变，一般说来钎剂应具有不小于１００℃的热稳定温度范围。第7章钎焊去膜过程③能很好地溶解或破坏被钎焊金属和钎料表面的氧化膜。钎剂中各组分的汽化（蒸发）温度比钎焊温度高，以避免钎剂挥发而丧失对钎焊部位的保护作用，钎剂挥发物的毒性小。④在钎焊温度范围内钎剂应黏度小、流动性好，能很好地润湿钎焊金属、减小液态钎料的界面张力。⑤熔融钎剂及清除氧化膜后的生成物密度应较小，有利于上浮，呈薄膜层均匀覆盖在钎焊金属表面，有效隔绝空气，促进钎料的润湿和铺展，不致滞留在钎缝中形成夹渣。⑥熔融钎剂残渣不应对钎焊金属和钎缝有强烈的腐蚀作用，并且要容易清理。第7章钎焊去膜过程3.常用软钎剂可以分为：无机软钎剂Ⅰ.无机酸类软钎剂Ⅱ.无机盐类软钎剂有机软钎剂：Ⅰ.树脂基软钎剂（以松香为主体）Ⅱ.非树脂基软钎剂此外还可以分成免清洗钎剂水溶性钎剂醇溶性钎剂3.1无机软钎剂3.1.1可用作钎剂的无机酸主要有磷酸、盐酸和氢氟酸等。通常以水溶液或酒精溶液的方式使用，也可与凡士林调成膏状使用。这些酸是依靠化学反应来去除金属表面氧化膜的：3MeO+2H3PO4→Me3(PO4)2+3H2OMeO+2HCl→MeCl2+H2OMeO+2HF→MeF2+H2O盐酸和氢氟酸对母材有强烈的腐蚀作用，并且在加热过程中会析出有害气体，因此很少单独使用，只是作为某些钎剂的添加组分。磷酸溶液使用起来比较安全，并且也具有较强的去膜能力，可以用于钎焊铝青铜和不锈钢等材料。第7章钎焊去膜过程3.1.2无机盐类软钎剂中最常用的是氯化锌(白色，吸潮）和氯化铵，主要用于配合锡铅钎料钎焊钢、铜及铜合金。氯化锌类钎剂去除氧化膜的作用在于其可以和水形成络合酸：ZnCl2+H2O→H[ZnCl2OH]而生成的络合酸能够溶解金属氧化物，例如氧化铁：FeO+2H[ZnCl2OH]→H2O+Fe[ZnCl2OH]2。在ZnCl2中加入NH4Cl不但可以提高钎剂的活性，而且可以降低钎剂的熔点，从而提高钎剂的工艺性能。ZnCl2--NH4Cl状态图第7章钎焊去膜过程第7章钎焊去膜过程这类钎剂钎焊铬钢、镍铬合金或不锈钢时，其去膜能力仍显不足，因而可以向其中添加一些盐酸来提高活性。另外，这类钎剂的熔点较低，钎剂组元易吸潮，钎焊时易发生飞溅或析出有害气体。为此可以用凡士林调制成膏状使用。当超过350℃会冒烟无法使用，可以向钎剂中加入一些高熔点的氯化物，如：CdCl2(568°C)、KCl(768°C)或NaCl(800°C)等，以此相应提高钎剂的熔点。第7章钎焊去膜过程钎剂与表面氧化物形成的金属氯化物可以与氯化锌或氯化铵形成容易熔化的共晶盐，容易清除。无极软钎剂去除氧化物的能力强，热稳定性好，能较好的保证钎焊质量。适应的钎焊材料和范围也很宽，一般的黑色金属和有色金属都可以用。但腐蚀性很强，焊后必须清洗干净。3.2有机软钎剂有机软钎剂种类繁多，但相当数量的钎剂中都含有松香，因此习惯上常将有机软钎剂分为松香基软钎剂和非松香基软钎剂。第7章钎焊去膜过程3.2.1松香基软钎剂松香是一种天然树脂，呈浅黄色，有特殊气味，溶于酒精、丙酮、甘油、苯等有机溶剂，不溶于水。松香是几种化合物的混合物，成分随原料的来源而发生变化。组成中约有70-80%为松香酸、10-15%为d-海松香酸和l-海松香酸。d-海松香酸是另一种原始松香结构，l-海松香酸是松香的另一种结构松香酸（也称为松油脂酸）是一种杂环的二烯烃，其熔点为164°C，在300°C下会发生分子重排，形成新松香酸。松香进一步加热会发生炭化，成为没有活力的新松香酸或焦性松香酸。第7章钎焊去膜过程第7章钎焊去膜过程高纯度松香可以通过加热使松香蒸发，然后冷凝松香蒸气而获得。这种高纯度松香一般称之为水白松香。为提高松香钎剂的活性，可向松香中加入活化剂，这样就构成活化松香钎剂。松香酸和海松香酸的结构式第7章钎焊去膜过程松香作为钎剂是因为松香酸可以和氧化铜等金属氧化物发生反应，生成松香铜之类的金属化合物：2C19H29COOH+CuO→(C19H29COO)2Cu+H2O↑松香铜是一种绿色半透明的类似松香状的物质，它易于和未参加反应的松香混合，留下裸露的金属铜表面以便钎料润湿。松香酸不与纯铜发生反应，因而无腐蚀问题。第7章钎焊去膜过程为增强松香的活性而加入各种活化剂，这就构成了活化松香钎剂。活化松香钎剂的去除氧化膜的机制也因活化剂的种类而异。一般来说，随着活化剂的加入，松香钎剂的活性增强，其腐蚀性也相应增加。因此采用高活性松香钎剂钎焊的接头，一般要在钎后用有机溶剂进行清洗。第7章钎焊去膜过程3.2.2非松香基软钎剂以有机物为主体，但不含有松香等树脂类物质的软钎剂称为非松香基软钎剂。这类钎剂的组成成分主要包括以下几类物质：Ⅰ.有机醇Ⅱ.有机酸Ⅲ.有机卤化物Ⅳ.有机胺和氨类化合物第7章钎焊去膜过程Ⅰ.有机醇在有机软钎剂中使用的主要有乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。这类物质在钎剂中的作用主要是作为载体，为钎剂提供适当的黏度、流动性、热稳定性和保护作用等。就热稳定性和保护作用来说，高沸点的醇优于低沸点的醇，多元醇优于一元醇。但高沸点的醇黏度大，使用不方便。另外，有些醇也具有一定的去除氧化膜的能力，如丙三醇可以促进锡铅钎料在铜板上的润湿和铺展，其原因可能是由于丙三醇在钎焊温度下氧化生成甘油酸所致。第7章钎焊去膜过程Ⅱ.有机酸通常用作钎剂活性组元的有机酸主要有乳酸、油酸、硬脂酸、苯二酸、柠檬酸、苹果酸等，也有人将谷氨酸用作为钎剂组元。有机酸去除氧化膜主要是通过酸与金属氧化物之间的化学反应来完成的。有机酸一般具有中等程度的去膜能力，其作用相对缓慢，且对温度敏感。有机酸钎后仍具有一定的腐蚀性，某些情况下需要钎后清洗。第7章钎焊去膜过程例如:硬脂酸与氧化铜的反应，认为其去除氧化膜的过程是按如下方式进行的：2C17H35COOH+CuO→Cu(C17H35COO)2+H2O↑反应产物是硬脂酸铜，为绿色晶体，熔点为200°C。随后，硬脂酸铜在钎焊温度下会发生热分解，吸收氢气，生成硬脂酸和铜。Cu(C17H35COO)2+2H2→2C17H35COOH+Cu↓第7章钎焊去膜过程可以认为，有机酸去除氧化膜的过程是通过化学反应使金属氧化物转变成为有机酸盐来完成的。其反应通式为：2RCOOH+MeO→(RCOO)2Me+H2O↑从钎剂活性方面来看，含有羟基的多元酸（如酒石酸、柠檬酸等）的作用能力明显优于不含羟基的一元酸（如乙酸、正丙酸等），这可能与羟基的存在使羧基活化有密切关系。第7章钎焊去膜过程Ⅲ.有机卤化物这类物质的活性很强，类似于无机酸类物质，其所含的有机官能团决定了对温度的敏感性。这类物质更具有腐蚀性，因而需要钎后清洗。在这类物质中，通常作为钎剂添加剂的主要有盐酸苯胺、盐酸羟胺、盐酸谷氨酸和软脂酸溴化物等。其去膜作用，一般认为是在加热过程中发生分解，生成盐酸来去除氧化膜的。其反应通式为：2RNH2HCl+MeO→2RNH2+MeCl2+H2O↑在有机醇混合载体中加入较多的有机卤化物，可以得到很高的活性，但其腐蚀倾向也加剧。因此，一般在电子工业中对其添加量作了严格的限制。第7章钎焊去膜过程Ⅳ.有机胺和氨类化合物由于这类物质不含卤素，因而成为许多专利钎剂中的添加剂。这类物质也具有一点腐蚀性，并且对温度敏感。常用的有乙二胺、二乙胺、单乙醇胺、三乙醇胺以及胺和氨的各种衍生物，如磷酸苯胺等。乙二胺和三乙醇胺等物质是重要的金属离子螯合剂，在钎焊过程中，这类物质可以和Cu2+形成胺铜配位化合物，从而达到去膜的目的。但单纯的胺类物